20世纪70年代初期,Sol Aisenberg和RonaldChabot第一次用离子束沉积法(Ion beam deposition,IBD)在室温下成功制备出一种绝缘的碳薄膜。由于该碳薄膜在组成、光学透过率、折射率、硬度、在化学腐蚀剂中的惰性以及抗摩擦性能与金刚石非常类似,因此被命名为类金刚石膜[1](DiamondLike-Carbon, DLC)。自从20世纪80年代中期以后,世界上许多国家尤其是美国等国家,掀起了对类金刚石膜进行研究和百富策略白菜网的热潮[2,3,4]。目前,对类金刚石膜的研究和百富策略白菜网主要集中在红外光学、机械、声学、医学、电磁学和包装行业等方面[5,6,7]。

由于金刚石中的碳原子以sp3键相结合,石墨中的碳原子是以sp2键形式结合,因此对于碳原子以sp3、sp2两种键合方式存在,作为无定形碳含sp3键的亚稳态结构的类金刚石膜来说,其结构和性能介于金刚石和石墨之间[8]。

随着红外技术的飞速发展,在红外窗口材料上镀制8~12μm波段高性能红外增透膜,从而提高红外信号的透过率,提高红外探测器的分析灵敏度,实现红外探测和制导,是目前受到普遍关注的领域[9]。锗(Ge)是在8~12μm范围内最常用的窗口和透镜材料,但由于Ge材料质地较软,容易被沙粒划伤和被海水侵蚀,在使用过程中容易造成光学特性严重退化,甚至会造成光学系统不能正常工作的情况发生。DLC膜在8~12μm范围内具有与Ge相匹配的折射率和很高的透过率,对于非高速飞行武器系统上的光电窗口能起到很好的保护作用,且因其具有高硬度,耐摩擦,高绝缘,耐酸碱的特点,是Ge透镜的理想增透材料和保护膜层,因此在Ge上镀制均匀,性能良好的DLC膜,对类金刚石膜生产具有重要的百富策略白菜网价值[10]。

本文采用电容耦合的射频等离子体化学气相沉积(Radio Frequency Plasma Enhanced ChemicalVapor Deposition, RF-PECVD)技术在锗单晶基底上成功制备了DLC膜。利用Raman光谱仪、傅里叶红外光谱仪、纳米硬度仪和原子力显微镜等现代分析技术,研究了射频功率对DLC膜红外透过率以及硬度等性能的影响,从而找出一种利用PECVD方法制备DLC膜的最佳工艺参数,以确保获得稳定的类金刚石膜。

本文采用的是电容耦合的RF-PECVD装置,该装置主要由反应系统、真空及气路系统、高频及电气控制系统组成。图1是电容耦合的RF-PECVD装置的典型结构。

产品的工艺流程为:基体材料预处理→Ar离子清洗→薄膜沉积→降温取样。其中基体材料预处理的工艺为:蒸馏水清洗→乙醇清洗→丙酮清洗→干燥。

实验所用的基体材料为n型锗单晶(φ30mm×3mm)抛光片,工作功率为450W,500 W,550 W和600W。气体源是氩气和甲烷,其中甲烷的工作流量为30 sccm,气压为30 Pa,氩气的作用是清洁真空和基体。

样品制备完成以后,利用英国Renishaw公司的RM-1000型Raman光谱仪对薄膜结构进行分析,光谱的测试范围是1000~2000cm-1;利用美国Nicolet公司的Nicolet6700傅里叶红外光谱仪对薄膜的红外透过率进行分析;利用澳大利亚Hysitron公司生产的型号为Tribo Indenter的纳米硬度仪对所生成的薄膜进行纳米硬度的分析和测试;利用上海爱建纳米公司的AJII型原子力显微镜对薄膜的表面形貌进行观察。

Raman光谱是研究DLC薄膜结构的一种简单有效的测试方法。典型DLC膜的Raman光谱在1550cm-1附近存在一个很强的宽峰(G峰),同时在1350cm-1附近存在一个弱肩峰(D峰)。通过研究发现[11,12,13,14],对于DLC膜,可以利用Raman光谱中D峰和G峰的强度比I(D)/I(G)来研究薄膜中sp3的相对含量。利用Origin软件可以将Raman光谱高斯拟合分解为两个峰即D峰和G峰。I(D)和I(G)可由光谱分峰后对D峰和G峰进行面积积分运算而得。I(D)/I(G)变化与类金刚石薄膜的结构性能有直接的关系,I(D)/I(G)值越小,表明薄膜中的sp3键成分越多 , 而且这只 是针对于 非四面体 非晶碳(amorphous carbon)而言;对于四面体非晶碳(tetrahedral amorphous carbon)而言,变化趋势是相反的即I(D)/I(G)值越大,薄膜中的sp3键成分越多。

通过对样品进行Raman光谱的分析,可以发现图2中D峰和G峰分别位于1200~1450cm-1和1500~1700cm-1之间,说明薄膜具有典型的类金刚石的特征峰[11],由此可知得到的薄膜是类金刚石膜。D峰的出现表明薄膜中存在sp2键,符合Robertson的模型,说明在薄膜中sp2束是镶嵌在sp3基体中组成的。G峰的存在是无定形碳所共有的特征,如有明显D峰的出现,则表明膜中存在六角碳环。Shimada等人指出,Raman光谱难以识别类金刚石体积百分比在20%以下的材料[15],表明本实验制备的类金刚石薄膜中,类金刚石的体积百分比在20%以上。

经过高斯分解以后的D峰面积积分I(D)、G峰面积积分I(G)以及I(D)/I(G)见表1,图2所示。结果表明,I(D)/I(G)450W=1.86,I(D)/I(G)500W=1.99,I(D)/I(G)550W=2.08,I(D)/I(G)600W=2.27。对4个功率条件下样品的I(D)/I(G)积分,计算可以得出如图3的曲线,可以看出I(D)/I(G)是随着功率的增大而增大的。由于I(D)/I(G)越大,说明样品中sp3键成分的含量越少,以上结果表明在450W时sp3键成分的含量是最多,600W时的样品中含有的sp3的含量是最少的。

利用此方法制备的类金刚石膜,当气压等其他条件不变的情况时,随着功率的增加,负偏压会增大,这将会导致CH4分子离化率增大,使CH4分子中部分H原子离化后形成H2,以气体的形式被抽走,降低类金刚石膜中含H量[16]。另外,类金刚石膜生长过程中不断受到高能粒子的轰击,负偏压的升高增大了轰击粒子的能量,促使部分亚稳sp3键向sp2键转变,同时类金刚石膜中存在的H有利于sp3的稳定[17],H含量的降低进一步减少sp3的含量。

未镀膜的锗单晶材料的红外透过率为42%,镀制DLC膜以后的样品红外透过率曲线如图4所示,由透过率曲线可以看出,4个样品的峰值峰位在10μm,从450~600W,透过率分别为62%,61%,59.5%,58%,具有明显的红外增透效果,在450 W时的样品透过率达到最大62%,此时的sp3含量也是最高。透过率变化趋势如图5所示,对比图3可以发现,两者有相同的变化趋势,说明当薄膜中含有的sp2增加时,薄膜的透过率是减小的。因为sp2键比例的增加会以?-?键的形式形成窄带隙。完全sp2结构的零带隙石墨和完全sp3结构的5.5 e V宽带隙的金刚石进行一个类似比较的话,sp2含量增多,不可避免会使薄膜的光学带隙变小,进而会导致吸收系数的变大,进而导致样品的透过率下降。

硬度测试是利用澳大利亚Hysitron公司的纳米硬度仪测试的,测试是在2500 μN力的条件下进行的。450 W的样品的压入的最大深度为115 nm左右,500 W的样品的压入深度在130 nm左右,550 W的样品的压入深度为135 nm,600 W的样品的压入深度为140 nm左右。每个样品的测试点为6个点,取平均值得出450 W时样品的纳米硬度为11.37 GPa,500 W样品的纳米硬度为10.20 GPa,550 W样品的纳米硬度为9.36 GPa,600 W样品的纳米硬度为9.02GPa,如表2所示。硬度变化的规律如图6所示,对比Raman光谱与透过率结果,可以发现硬度的变化规律与薄膜中sp3的含量的变化规律是一致的,当薄膜中的sp3键含量比较多时,薄膜的硬度就比较大,反之亦然。

为了观察样品的表面形貌,我们利用原子力显微镜对样品进行了观察,具体的表面粗糙度数值比较见表3。形貌图如图7所示。

结果表明,在不同功率作用下,所制得的样品表面都是比较光滑致密,表面粗糙度Ra和Rmax分别只有0.3 nm左右和4.9nm以内,而且,随着功率的增大,薄膜表面粗糙度逐渐增大。这可能是由于随着功率的增加,增大了沉积表面的离子流密度,薄膜的沉积速率增加,由此导致了表面粗糙度升高。从总体上讲,所制得的类金刚石薄膜都具有较小的表面粗糙度(小于0.5nm),表面光滑平整。

1)采用等离子体辅助化学气相沉积的方法。以甲烷为气体源,在锗单晶基体上成功制备了具有红外增透效果的保护膜,Raman光谱分析表明该薄膜具有典型的类金刚石特征。

2)通过对制备过程中射频功率变化的研究发现,在450~600 W测试功率范围内,功率为450 W,气压为30 Pa,流量为30 sccm时,得到了高质量的类金刚石膜,其中红外透过率、纳米硬度分别达到62%,11.37 GPa,此时的sp3含量最高。结合Raman光谱,分析了类金刚石膜的红外透过率和纳米硬度随着薄膜中sp3含量的增加而增大的原因。

3)通过对不同功率下制备的类金刚石膜的表面形貌进行观察,薄膜具有较小的表面粗糙度,表面光滑平整。