聚偏氟乙烯 (PVDF) 因其优良的耐腐蚀、耐溶剂性和力学性能已被广泛百富策略白菜网于膜分离技术[1~3].目前, PVDF中空纤维膜主要是由非溶剂致相分离法 (NIPS) [4]制备, 所得膜由致密表面分离层和大孔支撑层构成, 其分离精度高, 但机械强度较低[5], 在膜生物反应器 (MBR) 中百富策略白菜网时, 受流体冲击或扰动易损坏或断裂, 丧失分离功能[6].因此, 开发面向MBR百富策略白菜网过程的高强度PVDF中空纤维超/微滤膜受到人们关注.除NIPS法外, 制备超滤、微滤中空纤维膜的传统方法还有熔融纺丝拉伸法 (MSCS) 、热致相分离法 (TIPS) [7]等, MSCS法及TIPS法所得膜为均质膜结构, 无明显皮层, 机械强度较高, 渗透性能较好, 但膜表面的开孔易造成嵌入式污染[5].结合NIPS法和MSCS法制膜特点, 可制备一种双层异质增强型PVDF中空纤维膜, 使其兼具NIPS法和MSCS法的优点, 即优异的分离性能和较高的机械强度.

通常, 可采用薄膜层压法[8]、界面聚合法[9]和溶液涂覆法[10]等制备具有双层结构的中空纤维膜.溶液涂覆法是在多孔基膜表面复合一层分离层, 虽工艺过程较简单, 但因毛细管力的作用, 复合制膜过程中铸膜液易渗入多孔基膜表面孔, 在双层膜表面分离层与基膜之间形成较致密的界面层, 会严重影响膜的通透性能[10~13].为此, 在涂覆前通过对多孔基膜进行表面预处理来保护基膜表面孔的研究受到重视.Kafchinski等[11]在研究不对称气体分离膜时, 先将基膜在丙三醇或乙二醇溶液中预湿处理, 以提高不对称复合膜的渗透性能;刘建立等[12]在制备聚偏氟乙烯液体分离膜过程中, 将基膜经水或弱极性有机液体充分浸润, 以避免铸膜液中溶剂对基膜表面孔结构的溶解弥合, 保持膜的通透性;肖长发等[13]在制备双层同质增强膜过程中, 采用溶剂水溶液对增强体基膜表面进行预处理来改善同质增强膜的性能;Chen等[10]采用预湿溶液对基膜预湿处理后再进行一次涂覆, 所得气体分离膜的渗透性和选择性均明显提高.可见, 选用适宜的预湿溶液对基膜进行预湿处理, 可有效改进增强型复合膜的性能.

本文选用化学性能稳定、价格低廉、力学性能良好的熔融纺丝法聚氯乙烯 (PVC) 中空纤维多孔膜为增强体, 以PVDF为表面分离层的成膜聚合物, 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为添加剂, N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 为溶剂, 配置铸膜液, 采用同心圆牵引-涂覆法制备了异质增强型PVDF中空纤维膜.制备过程中, 采用预湿溶液对PVC中空纤维基膜进行预处理, 通过形貌观察、通透性能测试及力学性能测试, 分析和讨论了预湿溶液组成及含量对异质增强型PVDF中空纤维膜结构与性能的影响.

聚偏氟乙烯树脂 (W#1300型) , 日本吴羽化学工业株式会社;熔融纺丝法聚氯乙烯中空纤维多孔膜, 天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程重点实验室提供, 其平均孔径0.13μm, 孔隙率60.87%, 断裂强度10.21 MPa, 断裂伸长率61.12%;非溶剂致相分离法聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜, 天津膜天膜科技股份有限公司提供, 其断裂强度为2.72 MPa;N, N-二甲基乙酰胺 (分析纯) , 天津市科密欧化学试剂有限公司;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP K30, 分子量10000, 分析纯) , 天津市光复精细化工研究所;无水乙醇 (分析纯) , 天津市风船化学试剂科技有限公司;牛血清蛋白 (BSA, 分析纯, 分子量67000) , 北京奥博星生物技术有限责任公司.

将一定比例PVDF和PVP均匀分散于溶剂DMAc中, 在70℃恒温水浴中搅拌至聚合物完全溶解并形成均一体系, 静置脱泡待用.异质增强型PVDF中空纤维膜纺制过程如图1所示.首先, 将PVC基膜经过预湿溶液浸润20 s;然后使预湿的PVC基膜经过同心圆涂覆装置, 使铸膜液均匀涂覆在PVC基膜外表面, 铸膜液温度为20℃;在导丝辊带动下经过8 cm空气浴, 进入20℃水凝固浴固化成形.将制得的异质增强型PVDF中空纤维膜在蒸馏水中浸泡48 h以上, 以除去多余的溶剂和添加剂.预湿溶液和铸膜液组成见表1, PVC基膜标记为M0, 无预湿异质增强型PVDF中空纤维膜标记为M1, M2-M6分别为采用不同预湿溶液处理制备的异质增强型PVDF中空纤维膜.

用荷兰FEI公司Quanta200型扫描电子显微镜 (SEM) 观察中空纤维膜形貌, 将样品在液氮中淬断, 表面喷金后观察.

用德国KRUSS公司DSA-100动态接触角测量仪测定不同组成的预湿溶液及PVDF聚合物溶液对PVC基膜 (干态) 的接触角.每个样品测3次取平均值.按式 (1) 计算各溶液在t (s) 时的接触角相对于0 s时的变化率[6]:

式中θt为溶液在t时的接触角;θ0为溶液在0 s时的接触角.

用实验室自制膜通量测试仪外压法测定.中空纤维膜在室温及0.1 MPa压力下预压20 min后, 测定一定时间内透过水的体积, 按式 (2) 计算其水通量:

式中J为纯水通量 (L/m2·h) ;V为滤液体积 (L) ;A为膜有效面积 (m2) ;t为获得V体积滤液所需的时间 (h) .

在室温及0.1 MPa压力下, 用1 g/L牛血清蛋白溶液测试膜过滤性能.用UV-1901紫外-可见分光光度计, 在280 nm波长下分别测定牛血清蛋白溶液原料液和透过液吸光度, 并换算成相应的浓度.按式 (2) 计算膜过滤通量, 按式 (3) 计算截留率:

式中R为截留率 (%) , cr与cp分别为原料液和透过液中被分离物质的浓度 (g/L) .

中空纤维膜的孔隙率采用称重法按公式 (4) 测定:

式中ε为孔隙率 (%) ;W1为湿膜质量 (g) ;W2为干膜质量 (g) ;σ为水的密度 (σ=1 g/cm3) ;l为样品膜长度 (cm) ;D为膜外径 (cm) ;d为膜内径 (cm) .

在室温下, 用SANS公司CMT4204型微机控制电子万能试验机测定中空纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率.夹距50 mm, 拉伸速率为100 mm/min, 每个样品膜测试3次, 取平均值.

溶解度参数法是判断2种物质相容性的有效方法之一[14~16].2种聚合物的溶解行为可用溶解度参数分量 (包括色散参数δd、偶极参数δp、氢键参数δh) 进行表征.溶解度参数按下式表示:

式中, δd、δp、δh分别为色散参数、偶极参数和氢键参数.

对于相容性较好的极性共混体系, 二者的溶解度参数δ相近且二者的色散参数δd、偶极参数δp、氢键参数δh也分别相似.PVDF的溶解度参数为δ1=23.20 (J/cm3) 1/2, 溶解度参数分量分别为δd1=17.20 (J/cm3) 1/2, δp1=12.50 (J/cm3) 1/2, δh1=9.20 (J/cm3) 1/2;PVC的溶解度参数为δ2=21.46 (J/cm3) 1/2, 溶解度参数分量分别为δd2=18.72 (J/cm3) 1/2, δp2=10.03 (J/cm3) 1/2, δh2=3.07 (J/cm3) 1/2[17].由于二者的溶解度参数δ1与δ2、偶极参数δp1与δp2、氢键参数δh1与δh2相差均较大, 所以可推测PVDF与PVC为非相容或部分相容体系, 可能会影响异质增强型PVDF中空纤维膜的界面结合性能.

图2为不同预湿溶液及PVDF聚合物溶液对PVC中空纤维基膜接触角随时间的变化, 图3为溶液接触角在20 s时相对于0 s的变化率.由图可知, 随着时间的延长, PVDF聚合物溶液接触角逐渐减小, 表明PVDF聚合物溶液可在基膜表面扩散并渗入基膜表面孔中.乙醇含量为100 wt%的预湿溶液对基膜的渗入性能较优, 接触角变化率较大, 10 s时已达0°, 乙醇含量为60 wt%的预湿溶液, 在20 s时, 接触角达到0°, 而乙醇含量为30 wt%、DMAc含量分别为60 wt%和80 wt%的预湿溶液, 渗入性能较差, 接触角变化率较小 (图3) .这与预湿溶液的表面张力有关, 表面张力越小, 对基膜的润湿作用越强, 加之毛细管力的作用, 越易渗入基膜表面孔中.乙醇表面张力 (20℃) 为22.3 mN/m, DMAc表面张力 (20℃) 为25.3 mN/m, 水的表面张力 (20℃) 为72.8mN/m, 因此, 随着预湿液中乙醇或DMAc含量的增加, 预湿液的表面张力减小, 接触角减小, 20 s时接触角变化率增大, 渗入性能提高.

图4为未经预湿处理的异质增强型PVDF中空纤维膜形貌.由图4 (a) 可知, 本研究制备的异质增强型PVDF中空纤维膜M1由3层结构组成, 即外侧选择性分离层、内侧多孔支撑层和两层之间的界面层.由图4 (b) 可知, 形成的界面层较选择性分离层和多孔支撑层致密.这是因为, PVC基膜外表面存在许多开孔且孔隙率较高 (图5 (c) ) , 当与铸膜液接触时, 因毛细管力的作用, 聚合物溶液易渗入基膜表面孔中[8], 同时聚合物溶液中高浓度 (80wt%) 溶剂DMAc对基膜表面孔的侵蚀溶解[5], 固化成形后形成致密的界面层.界面层的形成可提高PVC中空纤维基膜和选择性分离层之间的界面结合强度.由图4 (b) 还可看出, 选择性分离层为非对称结构, 由致密的皮层和多孔亚层构成, 亚层中大孔区推进至膜的中部, 底部为海绵状孔.这是因为, 膜的皮层分相主要由热力学性质控制, 发生延时液固分相, 生成无孔的外皮层 (图4 (c) ) .膜的多孔亚层分相主要受动力学过程控制, 皮层的生成导致多孔亚层中溶剂与非溶剂的动力学交换速率减缓, 发生延迟液液分相, 抑制指状孔结构的发展, 形成海绵状孔结构[18].

图6为不同乙醇含量预湿液对异质增强型PVDF中空纤维膜形貌的影响.由图6 (a1) 、6 (b1) 、6 (c1) 及图6 (a2) 、6 (b2) 、6 (c2) 可知, 异质增强型PVDF中空纤维膜M2、M3在外侧选择性分离层和内侧多孔支撑层之间形成多孔界面层, 而M4则形成较薄的致密界面层.这与预湿溶液向基膜表面的渗入和扩散性能有关.通常, 可用接触角表征预湿溶液的渗入性能, 接触角越小, 渗入越充分.结合图2、图3可知, 乙醇含量为30wt%的预湿溶液在20 s时接触角较大, 制膜过程中, 渗入性能较差的预湿溶液可在基膜表面形成一层液膜, 而乙醇含量为60 wt%的预湿溶液在20 s时刚好看到完全渗入基膜表面孔中, 这两种预湿溶液均可阻止聚合物溶液向基膜表面孔的渗入, 形成多孔界面层;乙醇含量为100 wt%的预湿溶液对基膜的渗入性能较优, 10 s时即可完全渗入基膜表面孔中, 因预湿溶液不断向基膜内部渗入, 导致基膜表面孔在20 s时部分裸露在聚合物溶液中, 形成较薄的致密界面层.由图6 (a3) 、6 (b3) 、6 (c3) 可知, 异质增强型PVDF中空纤维膜M2、M3、M4形成了无孔的外皮层.

图7为不同DMAc含量预湿液对异质增强型PVDF中空纤维膜形貌的影响.由图7 (a1) 、7 (b1) 及图7 (a2) 、7 (b2) 可知, 异质增强型PVDF中空纤维膜M5、M6在外侧选择性分离层和内侧多孔支撑层之间形成多孔界面层.结合图2、图3可知, DMAc含量分别为60 wt%和80 wt%的预湿溶液接触角变化率较小, 制膜过程中, 部分预湿溶液渗入基膜表面孔中, 阻碍了聚合物溶液向膜孔内的渗入, 形成多孔界面层.对比图6 (a2) 、6 (b2) 与图7 (a2) 、7 (b2) 可以看出, 异质增强型PVDF中空纤维膜M5、M6形成的界面层较M2、M3致密, 这是因为DMAc是基膜的良溶剂, 作为预湿溶液的DMAc水溶液对基膜表面孔也有一定的侵蚀溶解作用, 因此, 形成致密的界面层.由图7 (a3) 、7 (b3) 可知, 异质增强型PVDF中空纤维膜M5、M6外表面形成无孔的外皮层.

表2为异质增强型PVDF中空纤维膜的渗透性能数据.异质增强型PVDF中空纤维膜M1的纯水通量和蛋白质过滤通量明显低于PVC基膜M0, 而截留率较高.这是因为, 异质增强型PVDF中空纤维膜M1形成了较厚的致密界面层 (图4 (a) ) , 增大了膜自身过滤阻力, 而M0是均质膜, 由连通的海绵状孔组成 (图5 (a) 、5 (b) ) , 膜自身过滤阻力较小, 所以通量较大.截留率与膜外表面的致密程度有关, M1较M0外表面形成了致密皮层 (图4 (c) ) , 提高了膜截留率.由此可见, 本文采用预湿的方法对基膜进行预处理, 对改进异质增强型PVDF中空纤维膜的渗透性能具有重要作用.

由表2还可看出, 异质增强型PVDF中空纤维膜M2、M3、M4、M5、M6纯水通量和蛋白质过滤通量较M1明显提高.这是因为, 异质增强型PVDF中空纤维膜M2、M3、M5、M6形成多孔界面层 (图6 (a2) 、6 (b2) , 图7 (a2) 、7 (b2) ) , M4形成较薄的致密界面层, 降低了膜自身过滤阻力, 提高了渗透通量.异质增强型PVDF中空纤维膜M2、M3、M4与M5、M6相比, 其纯水通量和蛋白质溶液过滤通量较高, 可见, 乙醇及其水溶液的预湿效果优于DMAc水溶液的.DMAc水溶液对基膜表面孔的侵蚀溶解作用, 使M5、M6所形成界面层孔的贯通性降低, 增加了膜自身过滤阻力, 降低了膜M5、M6渗透通量.异质增强型PVDF中空纤维膜M3性能最优, 其纯水通量达到154.03 L/m2·h, 蛋白质溶液过滤通量为107.46 L/m2·h, 截留率为68.00%.

图8为不同乙醇含量预湿溶液对异质增强型PVDF中空纤维膜拉伸强度和断裂伸长率的影响.M7为溶液相转化法PVDF中空纤维膜, 拉伸强度仅为2.72 MPa.由图8可知, 异质增强型PVDF中空纤维膜拉伸强度均高于M7, 略低于基膜M0.增强型PVDF膜的拉伸强度主要取决于基膜, 在复合制膜过程中, 溶剂DMAc对基膜的刻蚀作用会降低增强型PVDF膜的拉伸强度.相转化法PVDF膜的拉伸强度约为1~3 MPa[19], 较低的拉伸强度, 影响膜的使用可靠性和使用寿命.本研究制得的异质增强型PVDF中空纤维膜, 其拉伸强度接近9 MPa, 适用于MBR过程.异质增强型PVDF中空纤维膜的断裂伸长率较基膜高, 这是因为, 表面分离层与增强体之间较高的界面结合强度有利于提高增强型中空纤维膜的断裂伸长率[5].图9为不同DMAc含量预湿溶液对异质增强型PVDF中空纤维膜拉伸强度和断裂伸长率的影响.可见, 增强型PVDF膜M5、M6的拉伸强度都略低于基膜, 而断裂伸长率则高于基膜.

通过等速拉伸 (增强型中空纤维膜断裂伸长百分数) 试验, 测试异质增强型PVDF中空纤维膜 (未经甘油水溶液浸润) 的纯水通量并观察膜的形貌, 分析和讨论异质增强型PVDF中空纤维膜表面分离层与增强体之间的界面结合性能.图10为伸长率对异质增强型PVDF中空纤维膜纯水通量的影响.由图10可知, 随着伸长率的增加, M1与M3的纯水通量变化不大, M1被拉断时 (断裂伸长率61.12%) , 其纯水通量变化不大;M3断裂时, 表面功能层脱落, 界面被破坏, 失去了分离性能, 因此未测试其断裂时的纯水通量.表明在一定拉伸变形范围内, M1与M3保持了较好的界面结合强度与分离性能.

图11为等速拉伸后异质增强型PVDF中空纤维膜局部横断面和外表面形貌.图11中 (a) 、 (b) 为异质增强型PVDF中空纤维膜M1形貌, (c) 、 (d) 为异质增强型PVDF中空纤维膜M3形貌.由图可知, 伸长率由0增加到40%时, M1与M3断面结构并未发生明显变化, 表面分离层与增强体之间界面结合状态良好;伸长率为20%时, M1外表面并无明显变化, 而M3外表面出现微小的褶皱;伸长率增加到40%时, M1外表面出现细小裂纹, M3外表面褶皱增多;随着伸长率的逐渐增加, 直至膜发生断裂, M1界面结合状态良好, 其外表面出现微小褶皱, 而M3外表面出现较大的褶皱, 表面分离层与增强体基膜剥离, 甚至从增强体基膜表面脱落 (图12) , 界面结合层被破坏, 丧失分离性能.由此可知, 异质增强型PVDF中空纤维膜M1和M3沿轴向较小拉伸变形后均可保持较好的界面结合状态, 表明60 wt%乙醇预湿对异质增强型PVDF中空纤维膜使用性能影响不大.

以熔融纺丝法PVC中空纤维多孔膜为增强体, PVDF为表面分离层的成膜聚合物, PVP为添加剂, DMAc为溶剂, 配置铸膜液, 采用同心圆牵引-涂覆法制备了异质增强型PVDF中空纤维膜, 分析和讨论了界面预湿处理对异质增强型PVDF中空纤维膜结构与性能的影响.结果表明, 未经预湿处理的异质增强型PVDF中空纤维膜具有较厚的致密界面层;分别以30 wt%乙醇溶液、60 wt%乙醇溶液、60 wt%DMAc溶液和80 wt%DMAc溶液为预湿溶液, 对基膜进行预处理, 所得中空纤维膜具有多孔界面层;以100 wt%乙醇溶液为预湿溶液对基膜进行预处理, 所得中空纤维膜具有较薄的致密界面层.预湿处理可明显改善异质增强型PVDF中空纤维膜的渗透性能.预湿液中乙醇含量为60 wt%时, 所得异质增强型PVDF中空纤维膜性能最优, 纯水通量达到154.03 L/m2·h, 拉伸强度为8.61 MPa.