聚偏氟乙烯 (PVDF) 具有优异的性能, 已被广泛百富策略白菜网于微滤、超滤、纳滤等膜分离领域[1]。然而, PVDF自身较强的疏水性使其膜容易受到污染[2]。近年来, 如何使用化学及物理手段提高PVDF膜的亲水性, 进而提高其抗污染性能已成为PVDF膜的研究热点之一。

本课题组以无毒、亲水性好、生物相容性优良和对蛋白质吸附具有排斥作用的丙烯酰吗啉 (ACMO) 对PVDF本体进行接枝改性, 研究了反应体系中ACMO单体含量[3,4]、交联剂添加量对PVDF-g-PACMO共聚物膜抗蛋白质污染和血液相容性的影响[5], 结果表明, 改性后的PVDF膜抗蛋白质污染能力及血液相容性均得到显著提高。在浸没相转化过程中, 溶剂和非溶剂进行双扩散, 体系发生热力学分相, 改性PVDF膜形成了不同的结构形态[6], 赋予了膜抗污染性和血液相容性。因此, 通过调整凝固浴组成对于改善多孔膜性能是一种简易、高效的方法[7]。Xing等人[8]系统研究了乙醇/二氧己环、乙醇/水凝固浴对聚乳酸基多孔膜形貌及性能的影响, 表明聚乳酸基多孔膜的结构和性能得到可控转变。Xu等人[7]研究了凝固浴条件对聚砜/类辣椒素共混膜形貌及性能的影响, 结果发现随着凝固浴中乙醇、冰乙酸含量的增加, 膜表面共聚物含量增加, 共混膜表面亲水性及抗污染性提高。

本文通过向纯水凝固浴中添加乙醇来优化制膜工艺, 研究凝固浴中乙醇含量对PVDF-g-PACMO共聚物膜结构与性能的影响, 以期更多的ACMO亲水链段偏析并富集于膜表面, 以增加膜表面的亲水性, 从而使得改性PVDF膜抗污染性提高。

聚偏氟乙烯 (PVDF) :工业品, 比利时Solvay公司;丙烯酰吗啉 (ACMO) :分析纯, 嘉兴思诚化工有限公司;乙醇 (Ethanol) :工业品, 天津杰尔正化工贸易有限公司;偶氮二异丁腈 (AIBN) :分析纯, 上海试四赫维化工有限公司;聚乙二醇 (PEG, 10000) , N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) :分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司;牛血清蛋白 (BSA, 68000) :分析纯, 北京索莱宝科技有限公司。其余未提及的试剂均为分析纯, 直接使用。

GENESIS 60SX射线光电子能谱仪 (XPS) :美国EDAX公司;S-4800场发射扫描电镜 (SEM) :美国Hitchi公司;DSA100接触角测试仪:德国Krüss GmbH公司;水浴恒温振荡器:欧诺仪器仪表有限公司;ALPHA1-2冷冻干燥机:德国Christ公司;IV-9500全自动压汞仪 (AutoPore) :美国Tektronix公司;TU-1901紫外-可见光分光光度计:北京普析通用仪器有限公司。

PVDF-g-PACMO接枝共聚物的制备已在本课题组研究成果中介绍[3~5]。先称取一定比例的聚合物 (PVDF、PVDF-g-PACMO) 、PEG溶解于DMF中, 然后在60℃恒温水浴条件下机械搅拌6h使其完全溶解。其中, 聚合物固含量为16%, PEG质量分数为8%。随后静置脱泡, 得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法, 用刮膜机 (Elcometer 4340) 制备共聚物平板膜。然后, 将膜浸泡在去离子水中, 12h更换1次水, 除去残留的溶剂及致孔剂, 4d后将膜浸泡在纯水中待用。凝固浴组成、铸膜液配方及膜的命名见Tab.1。

采用GENESIS60S型X射线光电子能谱仪, 分别对纯PVDF膜以及PVDF-gPACMO共聚物膜 (M-pure, M-0, M-15, M-30, M-45) 进行全谱测试, 确定膜表面化学组成。

将膜M-pure, M-0, M-15, M-30, M-45干燥后制成表面样品, 并用液氮脆断得到断面样品, 样品喷金后采用s-4800型场发射扫描电镜表征膜表面和断面形貌。

将膜M-pure, M-0, M-15, M-30, M-45干燥后, 分别剪成1cm×4cm大小的试样, 用DSA100型接触角测试仪对膜样品进行接触角测试, 以此来表征不同膜表面之间的亲疏水性。

采用实验室自制的过滤装置分别对膜M-pure, M-0, M-15, M-30和M-45的透过分离性能进行测试。首先, 将膜放置在过滤元件中, 预压采用0.2 MPa, 再在0.1 MPa下稳压10 min, 每隔5min测定一次渗透液的质量得到纯水通量 (JW0) , 按式 (1) 计算。

式中:V———渗透液的体积;A———膜的有效面积;Δt———透过V体积的滤液所需时间。

之后, 用牛血清蛋白溶液BSA (溶剂PBS, 浓度为1g/L, pH=7.4) 进行过滤实验, 膜试样的BSA截留率 (R) 按下式 (2) 计算。

式中:Cp———渗透液中BSA的浓度;Cf———料液中BSA的浓度。

将膜M-pure, M-0, M-15, M-30, M-45分别剪成2.5cm×2.5cm的膜试样, 之后将膜试样浸泡在0.5g/L的BSA溶液中, 在25℃恒温振荡器中振荡24h以达到吸附平衡, 通过测定吸附前后BSA溶液的蛋白质浓度来计算蛋白质在膜表面的静态吸附量 (Q) , 计算公式见式 (3) 。

式中:C0———吸附前BSA溶液的初始浓度;C———吸附平衡后BSA溶液的浓度;S———膜试样的有效吸附面积;V———BSA溶液的体积。

分别对膜M-pure, M-0, M-15, M-30, M-45进行了3次水-蛋白质-水溶液的循环过滤实验。同通量测定方法, 分别得到纯水通量JW0, JW1, JW2, JW3;BSA通量JB1, JB2, JB3;每次清洗后的纯水通量Jr1, Jr2, Jr3。

通量恢复率 (FRR) 的计算公式见式 (4) 。

为了研究整个过滤过程的污染情况, 引入总污染指数 (Rt) 、可逆污染指数 (Rr) 和不可逆污染指数 (Rir) 来分别评价膜上发生的总污染、可逆污染和不可逆污染。Rt、Rr、Rir的计算公式分别见式 (5) , (6) , (7) 。

Fig.2为纯PVDF和PVDF-g-PACMO共聚物膜的XPS全谱图。相比于纯PVDF膜, PVDF-g-PAC-MO共聚物膜的全谱图在结合能为400eV处出现新增的N1s信号峰, N元素来源于PVDF-g-PACMO共聚物表面上PACMO侧链的N-C=O基团。由Tab.2可知, 凝固浴中乙醇含量越高, 膜表面N元素含量及PACMO链段所占的摩尔百分比越高, 对应的全谱图中N1s信号峰的强度就越大。本文中合成的PVDF-g-PACMO共聚物既包含亲水的PACMO链段又包含疏水的PVDF主链, 呈两亲性结构。在成膜相转化过程中, 由于存在化学势梯度驱动, 亲水的PACMO链段向膜表面及膜孔表面迁移并固定 (原理如Fig.1所示) , 赋予疏水的PVDF膜良好的亲水性、抗污染性等。对于两亲性共聚物而言, 其亲水链段向膜表面迁移、富集的现象已被广泛地研究证实[9]。此外, 凝固浴中乙醇的加入使得液-液分相延迟, 成膜速率降低, PACMO链段有更充分的时间向膜表面富集[7,10], 使得膜表面ACMO含量增加。

纯PVDF膜和PVDF-g-PACMO共聚物膜表面和断面形貌如Fig.3所示。对应各种膜的厚度、平均孔径、孔隙率如Tab.3所示。从Fig.3膜表面形貌图可以看出PVDF-g-PACMO共聚物膜的孔径和孔隙率都比纯PVDF膜的大, 且随着凝固浴中乙醇含量的增加, 共聚物膜表面孔径、孔隙率增大, 这与Tab.3所列数值一致。这一方面是由于凝固浴中乙醇的加入使得溶剂与非溶剂的交换速率变慢, 发生延迟分相, 成膜时间的延长有利于形成更大的孔[11];另一方面则是亲水的PACMO链段具有致孔作用[3~5], PACMO链段由于有更充分的时间向膜表面富集, 膜表面ACMO含量增加, 共聚物孔径、孔隙率随之增加。从膜断面可以看出, 所有膜均具有典型的非对称结构, 即包括表面的选择层、中间的指状孔和底部的海绵状孔。随着凝固浴中乙醇含量的增加, 指状孔逐渐减少, 海绵层逐渐增多, 膜厚变薄。乙醇和DMF溶解度参数接近, 凝固浴中乙醇含量越高, 铸膜液中溶剂与非溶剂的扩散速率越慢, 即分相速率变慢, 最终使得膜断面形貌发生改变。

纯PVDF膜和PVDF-g-PACMO共聚物膜的初始水接触角情况如Fig.4所示。纯PVDF膜的初始水接触角为90.5°±0.8°, 而PVDF-g-PACMO共聚物膜M-0, M-15, M-30和M-45的接触角分别为76.5°±0.6°, 74.1°±0.2°, 72.5°±0.3°和68.7°±0.3°, 这表明共聚物膜的亲水性比纯PVDF膜的亲水性更好, 并且随着凝固浴中乙醇含量的增加, 共聚物膜亲水性提高。这是因为凝固浴中乙醇含量的增加, 使得膜表面PACMO链段含量增加、亲水性提高, 这与XPS结果相一致。此外, 共聚物膜孔径、孔隙率增大, 水滴在膜表面的渗透性增加, 因此共聚物膜水接触角呈降低趋势, 亲水性大大提高。

如Tab.3所示, 纯PVDF膜的通量只有 (35.7±1.9) L/ (m2·h) , 蛋白质截留率高达98.6±1.2%。这主要是由于纯PVDF膜表面致密的皮层, 表面膜孔数目少, 孔径小。随着凝固浴中乙醇含量的增加, 膜表面PACMO亲水链段含量增加, 膜的亲水性提高, 膜孔径、孔隙率增大, 共聚物膜的纯水通量随之增加, 最高可达 (185.4±3.9) L/ (m2·h) ;而膜孔径、孔隙率的增大使得更多的BSA分子通过, 因此蛋白质截留率随之降低, 最低为66.2±3.8% (M-45) 。

膜的抗蛋白质污染能力可通过静态蛋白吸附实验初步进行评价。由Tab.3可见, 共聚物膜的表面的蛋白吸附量明显低于纯PVDF膜, 并且随着凝固浴中乙醇含量的增加, 共聚物膜亲水性提高, 蛋白质吸附量减少, 当凝固浴中乙醇含量为45%时, 吸附量降低至 (20.6±2.1) μg/cm2, 约为纯PVDF膜吸附量的17.9%。共聚物膜上蛋白质吸附量的减少主要是由于在膜表面引入了亲水的PACMO链段, 其可吸附周围的大量水分子而形成水化层[12], 这种水合作用可有效地抑制蛋白质分子与膜表面的接触, 减弱膜表面与蛋白质分子之间的静电相互作用, 从而对膜表面上的蛋白质吸附起到良好的排斥作用。

为了进一步考察膜的长期抗蛋白质污染性能, 进行了3.5h3次水-蛋白质-水溶液的循环过滤实验。Fig.5为纯PVDF膜和PVDF-g-PACMO共聚物膜在循环过滤实验时通量的变化情况。当纯水换为蛋白质溶液时, 纯PVDF膜和共聚物膜通量均发生了不同程度的衰减, 并且通量衰减的速率各不相同。纯PVDF膜通量下降速率更快, 这也表明纯PVDF膜更容易受到膜污染。共聚物膜的通量衰减速率随着凝固浴中乙醇含量的增加而降低, 这表明共聚物膜上的PACMO亲水链段可有效延缓膜污染的产生速率, 共聚物膜的抗蛋白质污染能力随着凝固浴中乙醇含量的增加而增强。经过3个周期的测试, 共聚物膜的通量均保持在93.3L/ (m2·h) 以上。在抗蛋白质污染测试过程中, 纯PVDF膜与共聚物膜通量的变化主要是由于共聚物膜表面PACMO链段的水合作用抑制了蛋白质分子在膜表面的吸附或沉积, 且膜表面ACMO含量随着凝固浴中乙醇含量的增加而增加, 最终使得共聚物膜表面蛋白质沉积量减少, 有效减缓了膜表面的污染。

本文用总污染指数 (Rt) 、可逆污染指数 (Rr) 和不可逆污染指数 (Rir) 来具体分析膜在过滤过程中的污染情况。结果如Fig.6所示, 对于每一次循环过滤实验而言, 随着凝固浴中乙醇含量的增加, 共聚物膜的Rt和Rir降低, Rr值提高, 且所有共聚物膜都显示出较低的Rir值, 这表明共聚物膜的抗污染能力有所提高。这是因为膜表面的亲水层不仅可以抑制蛋白质的吸附或沉积, 还可以使吸附在膜表面的蛋白质更容易被清洗掉, 部分不可逆污染转变成可逆污染, 膜抗蛋白污染能力提高。纯PVDF膜和共聚物膜3次循环过滤实验中的FRR如Fig.6所示。3次循环过滤实验后, 纯PVDF膜的FRR为65%, 共聚物膜的FRR从89% (M-0) 提高至93.5% (M-45) 。凝固浴中乙醇含量越高, FRR越大, 这表明膜的抗污染能力越强。

(1) 利用浸没沉淀相转化法, 通过改变凝固浴中乙醇含量制备得到不同的PVDF-g-PACMO共聚物平板膜。

(2) 随着凝固浴中乙醇含量的增加, 共聚物膜表面ACMO含量增加, 膜表面孔径、孔隙率和通量增加。

(3) 随着凝固浴中乙醇含量的增加, 膜亲水性提高, 共聚物膜表面的蛋白质吸附量随之降低, 膜表面抗蛋白质污染能力随之提高, 且与纯PVDF膜相比, 膜整体抗污染性得到明显的改善。