膜分离领域中,聚合物膜大多采用浸没相转化法制备,多组分的均相铸膜液被刮制成薄膜或纺制成中空纤维形式,然后浸入凝固浴中,溶剂与非溶剂通过铸膜液和凝固浴间相界面的相互扩散发生相分离,从而形成对称或不对称结构膜［１，２］。由于致孔剂的加入会降低或重新调整溶剂的溶解能力,促进形成大量多孔的聚合物网络和胶束聚集体,从而形成膜孔结构。而亲水性致孔剂的加入能改善膜的亲水性,有利于非溶剂向膜内部扩散,促进分相的发生,加快成膜速度,从而有利于生成大孔结构［３，４］。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种优异的成膜材料,在膜蒸馏、渗透汽化、气体分离、微滤、超滤等膜分离领域有非常广泛的百富策略白菜网。但PVDF的表面能很低,疏水性很强,导致其在成膜过程中非溶剂水很难浸入膜内部而造成延时分相。因此,如果添加剂的选择不够合理, 其膜的百富策略白菜网就会受到很大的限制［５～８］。 聚乙二醇(PEG)是PVDF膜最常用的致孔剂之一,其不仅可以促进成孔,改善孔的连通性,提高膜的水通量,而且由于其高的亲水性可以改善膜的抗污染性能,以及改善铸膜液的凝胶特性及膜的结构［９］。因此,关于PEG在膜制备中的作用,研究者们开展了很多方面的研究［１０，１１］。

近年来,有机-无机杂化膜因兼具有机膜和无机膜两者优点已成为膜领域研究的一大热点,PVDF与无机物复合改性的研究也日益增多,从而多组分PVDF杂化膜体系的成膜过程及膜结构和性能的研究也成为重要的研究课题［１２］。本研究通过浸没相转化法,以PVDF掺杂单宁酸(TA)改性的凹凸棒土(ATP)制备对重金属离子具有吸附性的PVDF/TA-ATP杂化分离膜,对不同添加量与相对分子质量的PEG对杂化膜成膜过程以及膜结构与性能的影响进行研究,旨在为有效调控PVDF/TA-ATP杂化膜的结构提供理论与实验依据。

凹凸棒土(300mesh):安徽滁州友林科技有限公司;PVDF:工业品(牌号TA-1010/1001),相对分子质量约30万,熔体指数(ASTM D-1238)6g/10min(230 ℃,5kg条件下),比利时SOLVAY公司;单宁酸:分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;甲醛:分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB):分析纯,天津市精细化工研究所;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;PEG(相对分子质量2000,10000,20000):分析纯,天津市光复科技发展有限公司;其它试剂为市售。

采用浸没沉淀相转化法,将质量分数为15% PVDF,50% PVDF的PEG (分别为PEG2000、 PEG10000、PEG20000)溶解于500mL DMF溶剂中, 60 ℃恒温搅拌1h,再加入PVDF质量分数10% 的TA-ATP,搅拌1h后真空脱泡1h得到铸膜液。

将铸膜液、玻璃板、刮膜棒等在25 ℃恒温烘箱中恒温1h,然后将铸膜液倾倒于玻璃板上,用刮膜棒均匀刮制出厚度约为0.3mm的平板膜,立刻放入相应温度下的纯水凝固浴中,待膜自动脱离玻璃板后,取出放置水中24h以保证膜结构的完全定型,随后用清水洗净待用。

采用浊点滴定法［１３］对PVDF/TA-ATP杂化膜成膜热力学进行研究;采用泛美公司超声发射/接收仪(Model 5058PR,Panametrics)对成膜动力学进行研究。其中试验的主要参数设定如Tab.1所示。

1.4.1热性能测试:将杂化膜冷冻干燥后,用美国PERKIN-ELMER公司DSC7差示扫描量热仪分析其热性能。测试时,升温速率为10 ℃/min,氮气保护。

1.4.2膜形貌测试:将膜冷冻干燥后用液氮淬断,将其固定在金属样品台上,喷金后用日本Hitachi公司S-4800场发射扫描电镜对膜的断面形貌进行观察。

1.4.3纯水通量测试:采用自制的平板膜水通量测试装置进行测试。测试条件:设定预压压力0.2MPa,测试压力0.1 MPa。测试时,预压2h,在测试压力下稳定0.5h,在25℃时每种样品分别测试3次,取其平均值。水通量按式(1)进行计算。

式中:J———纯水通量,L/(m２·h);V———滤液体积, L;t———获得V体积滤液所需时间,h ;m———平板膜有效截面积,m２。

Fig.1为不同PEG添加量的PVDF/TA-ATP铸膜液体系的热力学相图。由图看以出,随PEG添加量增加,凝胶点向溶剂-非溶剂轴移动,即体系发生相分离时耐非溶剂性减弱。这归因于PEG添加量的增加, 使聚合物在溶剂中的溶解度有所下降,从而使得相分离所需的水量减小,在热力学上加速了铸膜液的相分离。

Fig.2为不同PEG相对分子质量的PVDF/TA- ATP铸膜液体系热力学相图。由图可以看出,随着PEG相对分子质量的增大,凝胶点向溶剂-非溶剂轴移动,即体系发生相分离时耐非溶剂性减弱。这归因于PEG相对分子质量越大,分子链越长,相分离时大分子链不能在垂直膜平面方向任意运动,同时溶剂与非溶剂间的传质阻力增大,导致非溶剂扩散进入铸膜液变得困难,凝胶速度降低。

Fig.3和Fig.4分别为不同PEG添加量及相对分子质量下PVDF/TA-ATP/PEG成膜过程中超声反射信号谱图。可以看出,随着成膜时间的延长,超声信号前移,表明膜由液态逐渐向固态转变。其中PEG添加量为4%,8%,12%的铸膜液体系的成膜时间分别为14s,10s,8s,即成膜速度加快。PEG的加入使非溶剂水在体系中的传质加快,随其添加量的增加,膜的沉淀速度加快。

如Fig.4所示,当PEG相对分子质量分别为2000,10000和20000时,铸膜液成膜时间分别为8s, 14s,16s,即成膜速度减慢。这与热力学分析结果相一致,即随PEG相对分子质量增大,分子链越长,在相分离时运动变得困难,增大了溶剂与非溶剂之间的传质阻力,导致非溶剂扩散进入铸膜液变得困难,降低了膜的沉淀速度。

Fig.5和Tab.2为不同PEG添加量和相对分子质量PVDF/TA-ATP杂化膜的DSC曲线及其数据。 可以看出,PEG添加量对杂化膜的热性能有一定影响,随添加量的增大,结晶熔融温度降低且结晶熔融焓增大,说明杂化膜的结晶度提高,结晶完善度降低。 PEG的加入提高了成膜速度,使得聚合物大分子来不及规整排列,结晶完善程度降低。PEG本身是一种结晶物质,在沉淀过程中没有全部迁出,使得膜的结晶度提高。PEG相对分子质量对杂化膜的热性能也有一定影响,随相对分子质量的增大,结晶熔融温度降低且结晶熔融焓增大,同时谱图中吸热肩峰变弱,说明β晶型向α晶型转变,杂化膜的结晶度提高,结晶完善程度降低。

PVDF成膜过程中,随着双扩散的进行,体系发生液-液分相,包括瞬时相分离和延迟相分离。瞬时分相可得多孔性皮层,延时分相则得到较致密的皮层。就膜底层来说,前者将形成相对疏松的底层(大孔或指状孔),而后者会形成相对致密的底层结构(海绵状孔)。 Fig.6为不同PEG添加量PVDF/TA-ATP杂化膜的断面电镜照片。可以看出,随PEG添加量的增加,杂化膜断面海绵层逐渐向指状孔变化。对PVDF成膜体系而言,适量PEG加入铸膜液中,能提高铸膜液的相分离速度,瞬时分相显著,故海绵层逐渐向指状孔变化。

Fig.7为不同PEG相对分子质量的PVDF/TA- ATP杂化膜的断面电镜照片。可以看出,PEG相对分子质量越大,断面膜孔越大。PEG相对分子质量对膜孔结构的影响与添加剂PEG在成膜时的作用有关, 在铸膜液中,PEG作为分散相分散在聚合物胶束聚集体中。随着添加剂PEG相对分子质量的增大,聚合物胶束聚集体的尺寸也随之增大,同时,PEG相对分子质量的增大,使PEG和PVDF的热力学相容性变差,从而在成膜时加快了PVDF的凝胶速度,提高了铸膜液的相分离速度,瞬时分相显著,致使膜的平均孔径增大。

Fig.8为不同PEG添加量和相对分子质量PVDF/TA-ATP杂化膜的纯水通量。由图可以看出,随PEG添加量和相对分子质量的增大,杂化膜纯水通量急剧上升,这表明致孔剂的添加量和相对分子质量对杂化膜纯水通量有很大影响。随致孔剂含量的增大,成膜过程中形成的膜孔数增多,膜的水通量增大。 随着致孔剂相对分子质量的增大,成膜过程中形成的膜孔尺寸增大,故膜的水通量也增大。

杂化膜孔径的控制在很大程度上取决于凝胶前对铸膜液中的高分子聚集态的控制,PEG的加入增大了铸膜液中聚合物胶束聚集体的尺寸。同时,PEG存在能改变了铸膜液的相分离速度,以及入凝固时铸膜液中溶剂与凝固浴的交换速度,从而对膜孔径结构产生较大的影响。因此,为了制备合适孔径的杂化膜,铸膜液中的PEG含量及相对分子质量应保持在适当的水平。