冷拉程度对聚丙烯微孔膜结构和性能的影响
发布时间:2020年4月8日 点击数:2750
熔融拉伸法是目前制备聚丙烯 (PP) 微孔膜常用的一种方法, 制备过程主要有3个阶段: (1) 应力诱导作用下形成具有平行片晶结构的前驱体膜; (2) 对前驱体膜进行热处理, 消除缺陷和增加片晶厚度; (3) 冷拉诱发微孔, 热拉使孔不断增大[1~3]。Sadeghi[4]等已经建立了原料参数、挤出工艺对微孔膜结构和性能的影响, 但事实上后拉伸对最终微孔膜结构和性能具有重要的影响。Xi等[5]研究了拉伸温度、速率和拉伸比对聚乙烯微孔膜孔结构及其分布的影响。
在笔者前面的工作中[6], 已发现冷拉过程中, 随着拉伸比的增加, 热处理过程在差示扫描量热曲线中形成的吸热平台和在拉伸曲线中出现的塑性平台逐渐消失, 平台消失对应于体系中连接分离片晶结构的初始架桥结构的形成。在此基础上, 有必要进一步建立拉伸工艺与最终微孔膜结构和性能之间关系。本文在保证总拉伸比不变的前提下, 探讨了不同冷拉程度对最终微孔膜结构与性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料与设备
PP:密度0.91g/cm3, 熔融指数2.0g/10min (230℃, 2.16kg) , 高温GPC (Viscotek model 350, 温度140℃, 溶剂三氯苯) 测得重均相对分子质量754, 相对分子质量分布6.29。DSC (PerkinElmer DSC 7, 美国) 以10℃/min的升温速度测得熔点和结晶度分别为164.2℃和39.0%。
单螺杆挤出机 (L/D=30, XSS-300) :上海科创橡胶机械设备有限公司;自制流延机;电热鼓风干燥箱 (DHG-9053A) :上海一恒科学仪器有限公司;微机控制电子万能实验测试机:WDW-10C型, 带高低温箱拉力机, 上海华龙测试仪器有限公司。
1.2 微孔膜的制备
PP前驱体膜采用单螺杆挤出机挤出流延制得。挤出机料筒和口模的温度分别为195℃和210℃, 熔体拉伸比125, 流延辊和冷却辊的温度分别为85℃和80℃, 流延膜的厚度为25μm。
前驱体膜首先在145℃的烘箱内热处理30min, 后在带高低温箱的拉力机上拉伸成孔制得微孔膜。总拉伸比设定为120%, 拉伸速度设定为100%/min。冷拉在室温下进行, 拉伸比设定为15%、25%、40%和60%, 热拉温度145℃, 拉伸结束后在145℃热定型10min。不同冷拉比样品分别标记为B-1、B-2、B-3和B-4。
1.3 测试表征
1.3.1 拉伸性能:
使用上海WDW-10C型万能试验机在室温下测试微孔膜的拉伸曲线, 拉伸速率50mm/min。
1.3.2 DSC测试:
采用PerkinElmer 7差示扫描量热仪测试微孔膜的熔融曲线, 氮气气氛, 扫描速率10℃/min。
1.3.3 SEM测试:
采用德国蔡司公司的LEO S UP RA 55扫描电镜观察微孔膜的表观形貌, 扫描电压10kV, 测试之前喷金100s。
1.3.4 微孔膜的透气性测试:
采用美国GP I (Gurley Precision Inst ruments) 公司4150型透气仪按照ASTM D726标准测试微孔膜的透气性, 以Gurley值表示, 定义为在特定压强 (19.6×105P a) 下100mL的空气透过微孔膜所需要的时间。
1.3.5 微孔膜的孔径分布:
利用美国PMI (Porous Materials.Inc) 公司毛细管流动分析仪按照ASTM D2873标准测试微孔膜的孔径分布;用日本岛津 (SH I-MADZU) 公司AUY120型电子天平称量, 后利用厚度计算孔隙率。
Fig.1 Stress-Strain Curves of Microporous Membrane with Differ-ent Cold-Stretching Ratios 下载原图
2 结果与讨论
2.1 不同冷拉拉伸比微孔膜的拉伸曲线和DSC曲线
F ig.1为不同冷拉拉伸比微孔膜的拉伸曲线, 经过初始普弹形变区后, 曲线出现了1个弱的塑性平台区。为了更好地描述塑性平台区, 对平台斜率进行计算, 具体数值列在Tab.1中。可见, 随着冷拉拉伸比的增大, 第一屈服点强度有所降低, 弹性模量降低, 平台区斜率增大, 意味着平台逐渐减弱。在相关的文献中, 已经提到热处理膜差示扫描量热曲线中形成的吸热平台和拉伸曲线中塑性平台随着冷拉拉伸比的增大逐渐消失[6], 平台的消失对应于微孔结构中架桥的形成。因此Fig.1中最终微孔膜拉伸曲线中塑性平台的出现, 更多是由于热定型过程残余Tie链的再结晶带来的。Nitta等[7]已给出了材料强度与Tie含量之间关系, 随着冷拉拉伸比的增大, 热处理过程长上去的结晶部分被拉伸得更加彻底, Tie链含量减少, 微孔膜屈服强度降低, 热定型过程可结晶Tie链含量减少, 塑性平台变得不明显。
Tab.1 The Plastic Plateau Slope in the Stress-Strain Curves of Microporous Membrane with Dif-ferent Cold-Stretching Ratios 下载原表
Fig.2是不同冷拉拉伸比微孔膜的DSC曲线。可见, 在主熔融峰前面有个较弱的小平台, 来源于热定型过程形成的不完善结晶结构。在主熔融峰的右边有1个小的凸肩, 对应于拉伸过程中所形成的片晶与片晶之间的架桥部分[8]。在保持总拉伸比不变的情况下, 随着冷拉程度的增大, 平台部分有所减弱。DSC曲线中平台的变化趋势与Fig.1拉伸曲线中塑性平台变化趋势一致。
Fig.2 DSC Curves of Microporous Membrane with Different Cold-Stretching Ratios 下载原图
Fig.3 Pore Size Distribution of Microporous Membrane with Dif-ferent Cold-Stretching Ratios 下载原图
2.2 不同冷拉拉伸比微孔膜的性能
F ig.3为不同冷拉比微孔膜的孔径分布曲线, 对应的平均孔径数据见Tab.2。可见, 随着冷拉比的增大, 微孔膜的平均孔径越来越小。总拉伸率保持不变, 冷拉程度对微孔的大小和分布有非常明显的影响。
Tab.2也给出了不同冷拉比微孔膜的透气性和孔隙率数据。从表中可知, 在低冷拉比时, 微孔膜具有较高的孔隙率和透气性。随着冷拉程度的增大, 尤其拉伸比达到60%时, 孔隙率和透气性都出现较大的下降。可见冷拉拉伸率较低时, 能获得透气性更好的微孔膜。
2.3 不同冷拉拉伸比微孔膜的微观结构
F ig.4是不同冷拉程度微孔膜的微观形貌图。可以看到B-1中部分片晶尚未分离, 但随着冷拉比的增大, 连接分离片晶的架桥长度减小, 对应的孔径减小, 这点在Fig.3孔径分布中已得到证实。此外, 随着冷拉比的增大, 片晶的轮廓以及和架桥之间的界线变得模糊, 微孔分布和排列变差。结合Tab.2数据可见, 在总拉伸率不变的前提下, 较大的冷拉拉伸比导致微孔孔径变小, 架桥崩溃, 最终带来微孔膜透气性和孔隙率的下降。
Fig.4 SEM of Microporous Membrane wi th Di fferent Cold-Stretchi ng Rati os 下载原图
实验中, 样品B-1冷拉拉伸比位于热处理膜常温拉伸曲线的塑性形变区, B-2和B-3位于塑性形变区向应变硬化区过渡的区域, 不同之处在于B-2靠近塑性形变区, 而B-3靠近应变硬化区, B-4已完全进入应变硬化区[9]。冷拉过程中, 拉伸曲线处于普弹形变区时, 负载主要作用在短Tie链上, 随着拉伸比的增加, 短Tie链首先断裂, 拉伸曲线表现为第1次屈服;进入塑形形变区后片晶开始分离, 微孔产生, 同时负载主要通过长Tie链作用在热处理形成的结晶区, 促使其转变为片晶之间的架桥结构;进一步拉伸进入应变硬化区, 此时负载主要通过架桥作用在片晶上, 拉伸到一定程度, 架桥开始断裂, 片晶变形崩溃。片晶的变形崩溃导致孔径减小, 微孔膜孔隙率减小和透气性变差。
3 结论
冷拉拉伸比的大小对最终微孔膜结构和性能影响明显。随着冷拉拉伸比的增大, 虽然片晶分离彻底, 但是片晶崩溃严重, 片晶的轮廓以及和架桥之间的界线变得模糊, 带来微孔分布和排列变差, 微孔变小, 透气性变差。因此, 保持总拉伸率不变, 较小的冷拉拉伸比有利于微孔膜透气性的提高。
