纳米薄膜技术因其可以通过多种镀膜方式制备出优于原材料性能的表面膜层而被广泛百富策略白菜网于机械、电子、冶金、汽车、航天航空等不同领域[1]。膜层元素种类、组成方式的不同会大大影响薄膜的结构与性能, 正如在以碳原子为主形成的无定型薄膜中, 碳原子可以以sp, sp2, sp2+n (0<n<1) , sp3等多种方式杂化, 形成多种晶态和非晶态结构[2,3]。其中, 轨道杂化形式、碳原子含量、掺杂元素等因素的改变都可能影响到碳膜的结构和性能, 使不同条件下形成的碳膜存在着巨大性能差异。就碳原子轨道杂化形式而言, 人们根据sp2和sp3比例的不同可将碳膜分成两大类, 以sp3杂化碳原子构成的是金刚石膜, 石墨膜中碳原子则以sp2杂化形式存在。对以sp3杂化碳原子为骨架、混合有sp2杂化碳原子的称之为类金刚石碳膜 (Diamond-like carbon, DLC) [4]。同理, 对以sp2为主的碳膜称之为类石墨碳膜 (Graphite-like carbon, GLC) [5]。这些碳膜都有着优良的理化性能和广泛的百富策略白菜网前景, 是一类很有发展和百富策略白菜网前景的新型材料。

物理气相沉积技术 (PVD) 能使所制薄膜厚度均匀, 表面性能良好, 抗腐蚀和抗摩擦磨损等性能有所增强, 其中磁控溅射技术沉积温度较低, 制备的膜层致密平整, 是制备碳膜工艺技术的首选方法[6]。偏压在实验参数设计中扮演着举足轻重的角色, 影响着所镀膜层的结构和性能。脉冲偏压可以提升沉积离子能量, 从而使磁控溅射离子镀技术具备沉积效率高、膜层致密、成分均匀、厚度易控、结合强度高等优点[7,8,9]。本文系统研究在不同偏压下制备的碳膜结构和性能, 旨在找到碳膜生长过程中较为合适的脉冲偏压值, 为其沉积工艺的优化奠定基础。

碳膜的制备是在SA-6T复合离子镀膜机中的直流磁控溅射系统下完成的。实验前我们将规格为10mm×10mm×15mm的高速钢基体依次在600号、900号、1200号、1500号、2000号砂纸上打磨, 再用抛光机进行抛光至表面光洁平滑, 随后与硅片、不锈钢 (40mm×30mm×3mm) 等其他基体材料分别浸没于无水乙醇中, 用超声波清洗仪清洗10min, 取出后用棉花沾取丙酮溶液、无水乙醇依次对样品表面进行擦拭, 并用吹风机吹干, 至表面干燥且无任何灰尘或杂质, 最后将这些基体材料固定在沉积室支架上。

当沉积腔室内真空抽至5.0×10-3Pa以下时, 通入Ar气, 依次对基体表面进行辉光清洗和离子溅射清洗, 随后开启磁控溅射系统镀膜。镀膜完毕后, 待沉积室内温度降低到50℃以下时, 打开炉门取出样品, 进行标号、测试。

为探究碳膜在脉冲偏压下受到的影响, 我们分别在100V、200V、300V、400V脉冲偏压下沉积薄膜, 具体实验制备参数见表1。制备结束后, 利用XRD、Raman光谱、SEM、厚度、硬度、摩擦磨损等现代材料表征技术对碳膜的宏观性能和微观组织结构进行测试和表征。

图1为XRD测试分析结果。图中只能观察到来自基底Si的衍射峰, 且强度较大, 说明所镀碳膜很薄, X射线穿透薄膜, 并对Si基底进行衍射, 出现了Si (200) 和Si (400) 衍射峰, 未发现其它衍射峰, 说明碳膜呈非晶态, 属于无定型结构[10]。

为了进一步明确碳膜的微观结构, 我们用拉曼光谱仪对各脉冲负偏压下获得的样品进行了测试, 在近红外区, 所有样品的拉曼光谱均呈现出一个非对称峰, 峰形大致相同, 说明所制备的碳膜确实均为非晶态。作为例子, 图2展示了负偏压为200V时所制备样品的拉曼光谱及对其进行高斯拟合解谱的结果。从图2可以看到, 代表非晶碳膜中的sp2碳原子环的横向呼吸振动模式的D峰位于1360cm-1附近, 该峰说明在碳膜的sp2团簇中形成了石墨环。在1560cm-1附近的G峰则反映了非晶碳膜中sp2团簇中以C=C链及碳原子环的伸缩振动模式。人们通常用拉曼光谱中D峰的积分强度与G峰的积分强度 (ID/IG) 来估计碳膜中环状碳原子和链状碳原子的相对数量[11]。ID/IG值越大, 碳膜中sp2键的含量相对越多。不同脉冲负偏压下获得样品的ID/IG结果见图3。由图可知, 随脉冲负偏压增大, ID/IG呈现先减小后增大的变化, 在200V时出现最小值4.12, 说明此时sp2键的相对含量最小, 而sp3键的相对含量最多。

G峰峰位Disp (G) 跟sp2团簇形状大小引起的拓扑无序度有关, 因而也可用来分析碳膜中杂化键的相对变化。跟ID/IG类似, Disp (G) 处于较大的波数时, sp2的相对含量较大。图4给出了Disp (G) 随脉冲负偏压的变化情况, 可以看到, 随脉冲负偏压增大, Disp (G) 也是先减小后增大。在200 V时具有最小值1545.21cm-1, 再次说明此时sp2键的相对含量最小, 而sp3键的相对含量最多, 与图3反映的结果相吻合。

G峰的半高宽FWHM (G) 在一定程度上也可反映碳薄膜中sp2和sp3的相对含量。这是由于FWHM (G) 对应于由键长和键角无序而引起的结构无序度[12], 它的变化跟 (ID/IG) 和Disp (G) 的变化基本呈相反的趋势。图5为FWHM (G) 随脉冲负偏压变化的结果。可以清晰地看到, FWHM (G) 随脉冲负偏压变化趋势跟 (ID/IG) 和Disp (G) 的基本相反, 从而再次印证了上述结果, 即在200 V时, 薄膜中sp3的相对含量最多, 而sp2的最少。

用磁控溅射离子镀技术镀制的碳膜表面平整致密, 表面质量良好, 且受脉冲偏压的影响很小, 很难在由不同偏压下制备的碳膜中观察到明显的表面形貌差异。因此, 我们只在此给出200 V脉冲偏压下获得的碳膜表面的SEM形貌图, 如图6所示。从图6中我们也观察到薄膜表面存在一些小的凹坑, 这些凹坑可能是薄膜沉积过程中受到后续高能离子的轰击而形成的。

镀膜前在硅片上遮挡一小块, 镀膜后在此形成一个台阶, 从而可以测量薄膜的厚度。用台阶仪测出膜厚大约在508nm?1866nm之间, 根据沉积时间, 计算出相应的沉积速率在 (16～62) nm/min之间, 具体结果如图7所示。从图7中可以看出, 当脉冲负偏压从100V增加到200V时, 基体对离子的吸引作用增强, 在相同的时间内有更多的粒子参与成膜, 沉积速率得以提高, 且脉冲负偏压为200V时有沉积速率的最大值。当脉冲负偏压达到300V以上时, 虽然对离子的吸引作用进一步增强, 但同时也出现高能量离子对薄膜表面进行强烈轰击, 其结果是对已经沉积在基体表面的薄膜起到一定的溅射作用, 负偏压越高, 溅射作用越明显, 所以随着脉冲负偏压进一步提高, 沉积速率反而下降[13]。

用纳米压痕仪对碳膜的硬度进行了测试, 结果见图8。从图8中可以看到, 在不同脉冲偏压下获得的薄膜硬度差别较大。当脉冲偏压幅值为100V时, 薄膜的硬度较低, 其值为20.122GPa, 随着脉冲偏压逐渐增大到200V, 薄膜硬度有较大幅度的提升, 最大硬度值达到25.978GPa。随着偏压继续增大到300、400V, 薄膜的硬度反而逐渐减小。薄膜的硬度是一个综合力学性能指标, 会受很多因素影响, 比如薄膜的微观组成、厚度、基体材料的硬度、薄膜的致密度等[14]。碳膜中两种杂化键的相对含量随脉冲负偏压的变化结果已在前文中述及, 当负偏压为200V时, 薄膜中sp3含量最大而sp2的相对含量最低, 显然薄膜中这种组份的变化对其显微硬度具有重要的贡献。另一方面, 在偏压作用下离子的轰击作用对薄膜硬度也有影响。一般来说, 适当的离子轰击使薄膜变得更致密、硬度更高。在100V偏压下, 离子轰击能量较低, 效果不明显;当偏压提升到200V时, 轰击作用增强, 显微组织结构更加致密, 因而硬度相应提升;而当偏压增加到300V甚至400V时, 离子轰击作用过强, 会使基体温度过高而引起回火软化现象, 同时在薄膜内部产生一些微观缺陷, 致使硬度值降低[15,16]。当然我们从图7和图8也看到, 硬度变化曲线跟沉积速率 (膜厚) 的变化曲线很相似, 说明由于薄膜厚度太小, 硬度测试受到来自基体材料的影响, 同时在一定程度上也印证了薄膜厚度的变化。

为探究碳膜的耐摩擦能力, 我们使用摩擦磨损测试仪对薄膜进行了测试, 试验时间10min, 样品半径3mm, 旋转速度500r/min, 载荷50g, 每个样品在不同区域重复测试3次后取平均值得到了在不同脉冲偏压下碳膜的摩擦系数, 见图9。从图9可知碳膜的摩擦系数介于0.16-0.27之间, 数值普遍较低且波动不大, 说明其具有较好的减摩效果, 脉冲偏压的改变对该薄膜的耐磨损性能影响较小。其中在脉冲偏压为200V时摩擦系数为最小值0.16, 与硬度情况对比后发现此偏压下薄膜表面硬度最大, 这可能是当硬度较小时, 造成了薄膜表面存在一定凹陷, 阻碍了摩擦磨损测试仪内的滚珠滚动, 增大了摩擦系数;当硬度较大时, 有利于滚珠滚动, 摩擦系数也因此减小。

在国产SA-6T型离子镀膜机上采用磁控溅射离子镀成功制备了碳膜, 发现施加在基体上的脉冲负偏压大小对薄膜的微观组织结构和力学性能均有明显影响。当基体脉冲偏压从100V逐次调大到400V时, 获得的碳膜均为非晶态结构, 薄膜的厚度、沉积速率、硬度均呈现出先增大后减小的变化趋势, 而薄膜表面的摩擦系数则呈现出基本相反的变化趋势。实验结果表明, 当脉冲负偏压为200V时, 由于离子的轰击作用适中, 获得的薄膜具有高的沉积速率, 膜层中sp3相对含量高而sp2相对含量低, 薄膜具有高的硬度、低的摩擦系数, 综合力学性能最佳。