高性能膜材料是膜分离技术的核心[1]。聚偏氟乙烯 (PVDF) 具有良好的加工性能、机械强度和耐化学性能, 是目前在污水处理中百富策略白菜网最为广泛的膜材料。但PVDF膜的本征疏水, 使得其在膜百富策略白菜网过程中易出现污染问题[2]。所以对PVDF膜进行亲水化改性, 以改善和提高超滤膜在污水处理中的实际百富策略白菜网, 成为当前膜研究领域的热门课题[3]。丝瓜络纤维是一种绿色、可再生、易降解的天然高聚物, 以往多用于生物填料和重金属、油类等物质的吸附材料, 效果较好[4,5]。有研究报道, 将丝瓜络纤维与甲壳素共混制备医用抗菌膜, 但将其与PVDF共混制备污水处理膜研究尚未开展[6]。

本研究采用丝瓜络纤维对PVDF超滤膜进行亲水化共混改性, 研究不同丝瓜络纤维含量对膜微形貌结构和性质的影响, 以自制改性超滤膜对牛血清蛋白 (BSA) 、腐殖酸 (HA) 和海藻酸钠 (SA) 模拟废水进行过滤实验, 考察膜过滤、截留和抗污染性能。

PVDF, solef 1015;丝瓜络粉末, 市售;N, N-二甲基己酰胺 (DMAc) , BSA, HA, SA, 分析纯。

台式涂膜机, HLK GM3125D;电热恒温鼓风干燥箱, GZX-9140 MBE;超滤杯, MC300;全自动视频接触角测量仪;扫描电镜 (SEM) , EVOLS15;电子天平, BSA2201;纳米激光粒度仪;红外光谱仪FT IR (Nicolet IS10) 。

选用HA和SA作为典型污染物, 分别配制为质量浓度1 000、500 mg/L的溶液, 经0.45μm微滤膜过滤后作为储备液, 置于4℃环境下保存待用。实验前将储备液恢复至室温, 并将其稀释至溶解性有机碳 (DOC) 质量浓度约为10 mg/L。

1) 丝瓜络活化预处理。将丝瓜络粉末置于质量分数20%的NaOH溶液中, 控制质量比为1:20, 恒温水浴加热、搅拌。处理结束后, 先用去离子水冲洗丝瓜络中残留的碱液至中性。然后再用无水乙醇洗涤3次, 浸泡30 min。最后在60℃电热恒温鼓风干燥箱中进行干燥。

2) 丝瓜络纤维溶解。将LiCl烘干后放入DMAc中, 恒温水浴加热、搅拌至LiCl完全溶解, 制得LiClDMAc混合溶剂。将活化预处理的丝瓜络纤维放入Li Cl-DMAc溶剂中, 控制质量比为1:40, 恒温水浴加热、搅拌直至整个体系成为凝胶絮状。之后置于冷冻室静置2 h, 取出后在室温条件下继续搅拌10 h, 得到丝瓜络纤维Li Cl-DMAc分散液。

3) 亲水化超滤膜制备。以PVDF为材料, DMAc为溶剂, LiCl为添加剂, 控制PVDF的质量分数分别为14%和16%, 混合制成铸膜液, 经过加热、脱泡、刮膜等过程, 分别制得PVDF质量分数14%和16%的PVDF基膜, 并标记为PVDF14-0和PVDF16-0。将丝瓜络纤维LiCl-DMAc分别按分散液与DMAc的质量比为0.4:99.6、1.2:98.8、2.0:98.0替代原溶剂DMAc分别填充到14%和16%PVDF铸膜液中制得各种系列共混膜, 分别标记为PVDF14-0.4、PVDF14-1.2、PVDF14-2和PVDF16-0.4、PVDF16-1.2、PVDF16-2。

膜表面结构:在不同配比 (体积比) 水、无水乙醇溶液中由稀到浓逐级脱水, 然后置于干燥器中干燥备用。膜断面结构:将湿膜直接放入液氮中淬断, 淬断后的膜使用同样的方法脱水、干燥备用。在SEM测试前, 对膜表层和断面作喷金处理。膜孔隙率:干湿膜质量法。膜表面接触角:滴液量3μL, 温度25℃, 分别记录0、60 s时的接触角, 在不同位置处测量5次, 取平均值。

超滤实验采用死端过滤方式, 系统压力由氮气瓶提供, 实验用水置于超滤杯 (300 mL) 内, 膜有效过滤面积33.2 cm2, 计算机每隔60 s输出1次数据。在0.15 MPa下预压, 纯水通量 (J0) 和模拟废水膜通量 (Jw) 测定均在0.1 MPa下进行。通量的计算:

式中, V为滤后溶液体积, A为膜有效过滤面积, t为过滤时间。

采用过滤BSA溶液考察膜的表观截留率。表观截留率R的计算:

式中, ρp和ρb分别为膜滤后液和被分离的主体液体BSA的质量浓度。

通过计算膜水通量恢复率FFR来评价膜的抗污染性能。FFR的计算:

式中, J0和Jr为膜初始和清洗后纯水通量。

丝瓜络纤维与PVDF相容是利用物理共混法制备丝瓜络-PVDF亲水化超滤膜的前提, 然而纤维素中糖单元之间通过b-1, 4-糖苷键连接, 结构非常规则, 结晶度很高, 使得它很难在常规溶剂中完全溶解[7]。研究发现, LiCl、DMAc混合溶剂可有效溶解纤维素, 但必须进行活化预处理[8,9,10,11]。同时, DMAc对于PVDF来说是一种良好的溶剂[12]。所以提高丝瓜络纤维在Li Cl、DMAc中的溶解度成为制膜的关键。实验采用3种预处理方法活化丝瓜络, 即NaOH+NaClO法、Na OH+H2O2法和NaOH (质量分数20%) 法, 经比较分析, NaOH预处理法, 流程简单、处理时间短、使用量少, 所以最后确定采用质量分数20%的NaOH溶液活化丝瓜络, 丝瓜络碱化预处理前后红外光谱如图1所示。

由图1可知, 丝瓜络纤维分别在波数3400、1600、1 050 cm-1具有强的吸收峰。其中在3 400 cm-1处强且宽的吸收峰为羟基-OH (多聚体) 伸缩振动峰;在波数897 cm-1处还有b-1, 4-糖苷键伸缩振动峰。对比碱化预处理前后丝瓜络纤维FT IR光谱, 可以发现吸收频率和吸收峰形状基本没有变化, 说明碱化处理并没有改变纤维素的化学官能团, 从而保留了纤维素作为共混聚合物改性材料的优势。另外一个特点是原丝瓜络纤维的在波数1 783 cm-1左右出现吸收峰, 而活化后丝瓜络纤维未见此峰, 表明纤维素、半纤维素和木质素之间的连接键被破坏, 从而可以提高丝瓜络纤维溶解性。

为进一步确定丝瓜络纤维溶解方案, 选择4因素 (LiCl质量分数w (LiCl) 、加热搅拌温度θ、加热搅拌时间t1和常温搅拌时间t2) 3水平正交实验。以丝瓜络纤维、LiCl、DMAc体系荧光强度 (三维荧光光谱仪) 为评价指标, 并观察丝瓜络纤维在不同溶解条件下的溶解状态, 实验结果见表1。

由表1可知, 对荧光强度和溶解状态2个评价指标, 其实验结果基本一致。即丝瓜络纤维、Li Cl、DMAc体系在溶解状态下, 荧光强度大;影响丝瓜络纤维溶解的最主要因素是LiCl含量, 优化溶解方案为LiCl的质量分数6%, 加热搅拌温度80℃, 加热搅拌时间2 h, 常温搅拌时间10 h。

PVDF膜及改性膜表面、断面的SEM照片分别见图2和图3。

由图2可知, 未添加丝瓜络纤维膜表面致密、光滑, 这是延迟分相膜、浴界面处聚合物含量不断富集造成的[13];添加丝瓜络纤维后超滤膜表面发生了明显变化, 当丝瓜络纤维的质量分数为1.2%时, 膜表面出现裂纹, 且纵横交错连接, 呈开放式网络状结构, 其机理为:丝瓜络纤维素分子中的羟基与溶剂DMAc发生作用, 夺走了聚合物周围的溶剂分子, 导致铸膜液中聚合物形成大的聚集体, 从而增加了膜的平均孔径尺寸。

由图3可知, 膜断面结构的不对称性, 不同的结构表明铸膜液在断面不同位置分相机理不同[14,15]。对比原PVDF膜, 改性膜指状孔数量明显增多, 且与海绵且与海绵状孔连通性良好;而未添加丝瓜络纤维的膜或者2类孔之间连通性差 (PVDF14-0) 或者只有封闭孔 (PVDF16-0) 。

丝瓜络纤维添加质量分数w对膜孔隙率的影响见表2。

由表2可知, PVDF的质量分数14%和16%的膜孔隙率变化规律相同, 即随丝瓜络纤维的加入, 膜孔隙率迅速增大, 然后减小, 当加入质量分数达2%时, 膜孔隙率又提高。其原因分别讨论如下:当丝瓜络纤维加入到PVDF、DMAc体系中, 随即打破了单一聚合物PVDF分子链之间的聚集趋势, 改变了聚合物之间原有的致密状态, 增大了膜孔隙率;而PVDF14-1.2 (PVDF16-1.2) 相对于PVDF14-0.4 (PVDF16-0.4) , 丝瓜络纤维相对添加量增加, 增大了铸膜液黏度, 降低了溶剂、非溶剂之间的传质速率, 指状孔不能充分发展, 且在铸膜液、非传质介质 (玻璃板) 界面处形成了一定厚度的致密层 (图3) , 减小了膜孔隙率[16,17,18];当丝瓜络纤维的质量分数为2%时, 丝瓜络纤维与PVDF不能完全相容, 导致成膜后膜结构松散, 膜孔隙率又提高。同时发现, 共混改性PVDF16膜孔隙率均比PVDF14高。

图4为PVDF16膜表面与纯水的接触角。

由图4可见, 添加丝瓜络纤维后, 膜表面接触角减小。其表现在2个方面:1) 初始接触角减小;2) 未添加丝瓜络纤维超滤膜接触角随时间延长 (0～60 s) 未发生明显变化, 而添加丝瓜络纤维后, 60 s时接触角下降明显, 表明纯水对膜表面具有很好的润湿性。由于接触角大小与固体表面能、表面粗糙度和表面孔径尺寸等因素有关, 所以产生上述现象的原因为:亲水性纤维素材料的加入, 提高了膜表面能, 改善了膜表面亲水性[19]。膜亲水性改善, 有助于提高膜水渗透率和抗污染性能[20,21,22]。

图5为丝瓜络纤维添加质量分数w对PVDF改性膜纯水通量和截留率的影响。

由图5可知, 随着丝瓜络纤维添加量的增加, PVDF改性膜纯水通量不断上升。当加入的丝瓜络纤维的质量分数为2%时, PVDF14膜、PVDF16膜纯水通量达到最大, 分别为182.6、257.7 L/ (m2·h) , 是未添加丝瓜络纤维膜纯水通量的3倍和3.5倍。说明单就膜特性而言, 表面亲水性和有效孔隙率是影响膜纯水通量的重要因素[23]。

通常溶剂通量增大也会导致溶质通量上升[15]。造成的结果便是高渗透性却低选择性, 即截留率下降, 这从PVDF16膜截留率变化曲线可以看出。然而PVDF14膜截留率先上升后下降, 在丝瓜络添加质量分数1.2%时, 截留率最大 (97.7%) 。出现上述现象可由膜断面结构解释, PVDF14-1.2膜底部结构致密且具有一定厚度, 截留率更高。

表3是过滤BSA操作中膜通量及通量恢复率。

由表3可见, 改性膜过滤BSA溶液稳定通量Jw和膜污染后纯水通量Jr较未添加丝瓜络纤维超滤膜有明显提高, 说明改性膜具有较强的抗蛋白质污染的能力, 且污染程度较轻。除孔隙率较高以外, 亲水性增强也是重要因素之一:改性膜亲水性增强, 亲水性膜表面优先与溶液中的水分子发生作用, 形成了具有一定稳定性的水化层[24,25]。接触角越小, 膜表面、水化层之间吸引力越大, 将其分离产生新表面所需的功也越大, 故BSA对改性膜造成的污染较轻[19]。相比之下, 强疏水性PVDF膜 (未添加丝瓜络纤维) 与BSA之间的吸附作用较强, 污染程度大, 通量衰减严重[26]。

图6和图7是分别PVDF膜和改性膜过滤HA和SA比通量随时间的变化曲线。

由图6和图7可知, 所有HA溶液膜过滤过程比通量随时间的变化均可大致划分为3个阶段[27]:1) 快速衰减期。可以发现, PVDF14膜表现一致, 即从过滤刚开始至2 min, 比通量衰减幅度相同, 约35%;而PVDF16衰减程度有所减小, PVDF16-0与PVDF16-1.2分别衰减了26%和16%。2) 缓慢衰减期。这一时期, 比通量衰减速度明显减缓, 且不同膜之间差别明显, 表现为改性膜衰减速度较未添加丝瓜络纤维膜小, 稳定通量高, 具有更好的抗污染性能。2种膜抗污染性能之间的差异归因于改性膜亲水性能提高, 疏水性HA不易吸附在改性膜表面和膜孔内, 而未添加丝瓜络纤维滤膜, 膜表面疏水, 不能在其表面形成水化层, 膜表面直接与HA发生作用, 膜污染加剧, 膜通量衰减严重。3) 稳定期。溶质吸附平衡以及膜表面溶质含量达到最大, 滤饼层形成, 边界层阻力不再增加, 膜通量基本保持不变。

由图6和图7还可知, PVDF16-1.2膜比通量衰减程度最小 (35%) , 表现出最好的抗污染性能。

对比分析可知, 过滤SA、HA特征污染物模拟废水膜比通量随时间变化规律基本相同, 3个阶段时间划分基本一致, 但衰减幅度有所区别, 在此只阐述不同之处, 并分析其原因。在过滤初期, PVDF16-1.2比通量衰减幅度最大, 接近50%。

其合理解释为:HA粒径分布范围广 (图8) , 大分子溶质在膜表面形成次级膜后, 不同程度地影响了小分子进入膜孔, 形成吸附;而SA粒径分布集中, 且相较于其它膜, 膜表面孔径尺寸最大, 有利于SA进入膜孔, 溶剂过滤通道有效孔径减小, 通量下降。在过滤中期, PVDF14-1.2和PVDF16-1.2均表现出较好的抗污染性能, 比通量衰减率小, 直接导致膜稳定通量较未改性膜高。同时还发现, 与特征污染物HA (疏水性) 相比, 亲水性SA膜过滤比通量衰减幅度更大, 即SA造成的膜污染更严重。分析原因:SA黏度大, 且粒径较HA小、均一, 膜、原料主体边界层阻力大, 且易透过膜表面, 吸附在膜孔上。

采用浸没沉淀相转化方法制备了不同丝瓜络纤维含量的PVDF14和PVDF16膜, 向铸膜液体系中添加丝瓜络纤维, 增大了膜表面孔径尺寸, 并使膜内部指状孔数量增多;随着丝瓜络纤维含量的增加, 膜有效孔隙率逐渐增大, PVDF膜材料亲水性改善。

丝瓜络纤维共混改性膜在保持较高截留率 (≥93) 的情况下, 膜纯水通量明显提高, PVDF14-2.0和PVDF16-2.0膜纯水通量分别是未添加丝瓜络纤维的3倍和3.5倍。BSA过滤实验中, 改性膜表现出了较高的抗污染性能, 稳态通量和通量恢复率明显提高, PVDF14-1.2和PVDF16-1.2的FFR分别为76.2%和94.2%。

特征污染物HA、SA过滤实验中, 由于膜孔隙率提高, 亲水性改善, 因此PVDF14-1.2和PVDF16-1.2均表现了良好的抗污染性能。