聚氨酯材料是一种具有高回弹性的材料, 在服装、医学、工业滤材[1,2]等领域都得到了广泛百富策略白菜网。超细羽绒粉体是一种天然的蛋白质材料, 有良好的亲水、透湿和生物相容性[3,4], 具有广泛的百富策略白菜网前景。将这两种高分子材料进行复合既可保持超细羽绒粉体的优异性能, 又能够保持聚氨酯良好的韧性。然而将超细羽绒粉体加入到聚氨酯材料中会改变甚至降低聚氨酯材料的力学性能[5], 因而有效提高聚氨酯/超细羽绒粉体复合材料的力学性能显得尤为重要。本文采用磷酸二氢铵 (ADP) 凝固浴制备超细羽绒粉体/聚氨酯复合膜, 研究了磷酸二氢铵对不同羽绒粉体含量的复合膜微观结构、力学性能、透湿性能及热学性能的影响。

热塑性聚氨酯 (PU) , 型号1185A, 挤出级, 德国巴斯夫公司制;磷酸二氢铵 (ADP) 、N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) , 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司制;超细羽绒粉体 (DP) , 实验室自制, 平均粒径约为2.34μm。

XMTD-8222型真空烘箱, 上海精宏实验设备有限公司产;DHG-9246A型电热鼓风烘箱, 上海精宏实验设备有限公司产;OS20-Pro型美国SCILOGEX顶置式电子搅拌器, 临沂市盈嘉科学仪器有限公司产。

确定PU溶液的固含量为定值15%, 以DMAc为溶剂, 凝固浴分别为水和1.75 mol/L ADP, 溶质配方见表1, 其中W代表凝固浴为水, A代表凝固浴为ADP溶液。

将PU颗粒与DP加入DMAc有机溶剂中, 经机械搅拌180 min, 待PU完全溶解后, 静置脱泡。将所配制的DP/PU溶液倒置在固定尺寸的玻璃模板上, 采用洁净的玻璃棒平推成液膜, 并将玻璃板置于30℃蒸馏水凝固浴或ADP凝固浴中, 通过非溶剂致相转变成型180 min。然后, 取出模板, 置于30℃烘箱中烘干, 揭膜, 并将所制备的PU膜置于干燥环境中备用。其中, 经水凝固浴湿法成膜得到的复合膜分别标记为W-DP0、W-DP1、W-DP2、W-DP3、W-DP4。经ADP凝固浴湿法成膜得到的复合膜分别标记为A-DP0、A-DP1、A-DP2、A-DP3、A-DP4。

采用德国卡尔蔡司公司的Tescan mira 3 Zeiss Merlin Compact型场发射扫描电镜 (FESEM) 分析复合膜的横截面形貌。采用美国Instron公司的5967型万能材料试验机测试复合膜的力学性能, 测试参数为拉伸速度100 mm/min、隔距20 mm、环境温度20℃、相对湿度65%。透湿性能按照ASTM E96《材料透湿性能测试标准》中的方法进行测试。将裁成1.5 cm×1 cm的PU膜在室温下置于去离子水中浸泡24 h, 取出并吸干膜表面水分, 根据浸泡前后的质量计算吸水率。采用德国耐驰公司的TG 209 F1型热重分析仪测试复合膜的热学性能, 取5.0 mg样品进行热失重分析, 升温速率为10 K/min, 温度范围为20℃～800℃。

图1、图2为不同凝固浴所制备的不同羽绒粉体含量的DP/PU膜横截面的场发射扫描电镜 (FESEM) 图。

由图1可以看出, 在水凝固浴条件下, 随着DP含量的增加, DP/PU复合膜中出现了大量的纳米尺度纤维状羽绒粉体, 且复合膜截面的孔隙增加, 见图1 (c) 。由图2可以看出, 在ADP凝固浴条件下, A-DP0中存在着形状较为规整的ADP晶体, 且其中有一部分ADP嵌入PU的孔隙结构中。随着DP含量的增加, 复合膜截面的孔隙并未随之增加, 这可能因为是大量的ADP存在于羽绒粉体及孔隙之间所导致。由此可知, ADP提高了DP/PU复合膜结构的致密性。

图3为不同凝固浴所制备DP/PU膜的X射线衍射 (XRD) 图。

由图3可见, 在水凝固浴中, W-DP0复合膜在22°左右有较宽的衍射峰, 对应PU的弥散峰。随着DP含量的增加, DP/PU复合膜并未出现新峰, 这是由于羽绒粒子的α-螺旋链结晶和β-折叠结晶共同衍射、α-螺旋链结晶衍射、β-折叠结晶衍射角度分别为9°、21°、26°[6], 并存在于PU较宽的衍射峰之间, 故曲线无明显变化。在ADP凝固浴中, DP/PU复合膜在16°、24°及29°等处均出现较为尖锐的衍射峰, 对应ADP的结晶衍射峰[7], 说明DP/PU复合膜中存在大量的ADP。

图4为不同凝固浴所制备的DP/PU膜的力学性能。

由图4可知, 在ADP凝固浴中, 纯PU膜拉伸应力较强, 拉伸应力为9.39 MPa, 比水凝固浴下纯PU膜的拉伸应力高19%。随着羽绒粉体质量分数的增加, 两种凝固浴中DP/PU复合膜的力学性能急剧下降。当DP质量分数为40%时, ADP凝固浴DP/PU复合膜拉伸应力为0.80 MPa, 比水凝固浴下DP/PU复合膜拉伸应力高14%。在相同DP质量分数下, ADP凝固浴所制备的复合膜力学性能优于水凝固浴所制备的复合膜。水凝固浴下DP/PU复合膜力学性能的下降是由于高比例的DP粉体的加入使得复合膜孔隙增大, 复合膜中的受力缺陷部分增加。结合FESEM结果可知, ADP凝固浴可提高DP/PU复合膜的力学性能, 其原因可能是部分ADP作为填充粒子, 减少了DP/PU复合膜中的孔隙, 形成了较致密的结构, 有利于应力在PU与DP之间传导。此外, 由于ADP的N—H键与DP中CO键能够形成氢键, 同时也提高DP与PU的界面结合力[5], 从而提高了复合膜的力学性能。

图5为不同凝固浴所制备的DP/PU膜的透湿率。

由图5可见, 在DP质量分数为0～40%时, 随着DP质量分数的增加, 复合膜透湿率呈现上升趋势。当DP质量分数为40%时, 水、ADP两种凝固浴所制得复合膜透湿量均达到最大值, 分别为1 334.57、1 122.06 g/ (m2·24 h) 。这表明DP的加入有利于提高PU膜的透湿性能, 与刘欣等人[5,8]的研究结果一致, 即超细羽绒粉体中存在的大量亲水性基团能够提高复合膜的透湿性能。这是因为DP具备多亲水基团氨基酸肽链结构[9], 因此高含量DP复合膜具有良好的透湿性能。

而在相同DP含量下, ADP凝固浴所制备的复合膜透湿率小于水凝固浴下复合膜的透湿率。由图1可以看出, ADP凝固浴所制备的复合膜中存在大量的ADP晶体, 形成了较为致密的结构, 从而使得复合膜的透湿性能比水体系所制备的复合膜透湿性能低。

研究表明, 磷酸二氢铵在复合材料中具有一定的阻燃性能[10], 为此本文研究了ADP对DP/PU复合膜热学性能的影响, 见图6。

从图6可见, 在20℃～150℃, A-DP0基本无质量损失。随着DP含量的增加, 复合膜质量损失率逐渐增大, 这表明DP的增加有助于提高DP/PU复合膜的回潮率。

由DP/PU复合膜的DTG曲线可以看出, 由ADP凝固浴所制备的复合膜存在4个明显的失重台阶。第一个失重台阶为208℃, 主要是由于ADP分解形成H3PO4造成的[11];第二个台阶在150℃～300℃, 对应聚氨酯硬段的分解;第三个失重台阶在350℃～450℃, 对应聚氨酯软段的分解[5];第四个失重台阶为732℃, 是H3PO4转变成HPO3所致[11];在600℃之后, 样品分解趋于稳定。由ADP所制备的复合膜残余质量随着DP含量的增加而逐渐增加。与刘欣[5]的研究结果相比, DP/PU复合膜在硬段的分解速率降低, 表明ADP在一定程度上能够提高PU膜的热学性能。

在DP/PU复合膜成型过程中, 采用ADP凝固浴能够改变复合膜的微观结构, 从而控制复合膜的力学性能、透湿性及热学性能。ADP凝固浴所制备的DP/PU复合膜结构较为致密, 同时可提高DP与PU的界面性能, 从而提高复合膜的力学性能。此外, ADP能够降低复合膜在硬段的分解速率, 从而提高复合膜的热力学性能。