生物基塑料由于其生产来源可再生及可生物降解等优点逐渐成为近年来新型绿色材料的研究热点。聚羟基丁酸-羟基己酸酯 (PHBH) , 作为聚羟基脂肪酸酯 (PHA) 的三代衍生物, 具有生产来源可再生、可生物降解、生物相容性好及无毒性等优点[1,2,3,4], 但同时也存在热稳定性差、加工窗口窄、阻隔性弱、力学性能欠佳及生产成本高等缺点, 限制了其生产百富策略白菜网, 所以改善其力学强度、热稳定性及阻隔性等, 从而提高PHBH膜的综合性能, 是扩大使用范围的重要研究内容。

纳米复合物由于添加极少量纳米粒子即可大幅提高聚合物的综合性能, 因此近年来研究较为广泛。石墨烯作为一种新型的二维纳米碳材料, 特殊的六角晶格结构及巨大的柔性, 使其拥有超高的力学、热学及导电性能[5,6,7,8], 但是当作为纳米填料与聚合物复合时, 由于其表面惰性导致分散性较差, 而纳米粒子在聚合物基质中的均质分散是决定纳米复合物材料性能优异的重要前提。氧化石墨烯 (GO) 作为石墨烯的前体, 在拥有与石墨烯相似的热力学性能的同时, 由于其表面及边缘含有羟基、环氧基、羧基及醛基等大量含氧官能团, 使得GO化学性质较为活泼, 易于在聚合物基质中均质分散[9]。所以理论上来讲, 用GO来代替石墨烯, 不仅能保持石墨烯原有的某些优良特性, 而且能极大改善GO在聚合物中的分散性, 进而提高复合材料的综合性能。

目前, 大多数对PHBH纳米复合膜的分散性研究以及GO在聚合物基质中的分散态研究均以改性分散为主, 即通过对纳米粒子的改性、聚合物基底的改性或者对两者均改性从而提高纳米粒子在复合膜中的分散性进而提高复合膜的综合性能。但是对于制备工艺的分散性却研究较少, 而复合膜的不同制备条件同样也会对纳米粒子在复合膜中的分散有较大影响。所以通过优化工艺条件来提高纳米粒子的分散性, 进而达到降低复合膜的制备复杂性和生产成本以及提高综合性能等目的, 为进一步探究改性分散对复合膜的结构性能影响奠定基础。因此, 本文以PHBH为聚合物基质, GO为纳米填料, 利用溶液浇铸法制备得到GO/PHBH复合膜, 探究成膜过程中不同的干燥温度对复合膜的分散性、形貌结构、结晶、热稳定性、力学、透明及阻隔性能的影响。

PHBH (3HH的质量分数约为11%) , Mn约为6×105, 日本Kaneka公司;GO (粉末状, 直径约为500nm～5μm, 厚度约为0.8～1.2nm) , 南京先丰纳米材料科技有限公司;N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 天津市风船化学试剂科技有限公司, 分析纯。

磁力搅拌器:ZNCL-B, 天津科诺仪器设备有限公司;恒温加热台:JIR, 深圳市鑫诚电子设备有限公司。

称取0.01g的GO, 加入40mL的DMF后超声分散2h, 得到棕黄色的GO分散液。取2g提纯过的PHBH加入20mL的DMF后, 磁力搅拌1h至其完全溶解, 得到透明黏稠状的PHBH溶液。将GO分散液逐滴加到PHBH溶液中, 经过3h搅拌、2h超声后, 即得到GO/PHBH混合分散液。最后将混合液浇铸在240mm×180mm的玻璃模具中并置于一定温度的加热台上 (温度控制条件:35℃完全干燥;45℃完全干燥;45℃干燥1.5h后, 再升温到55℃完全干燥;45℃干燥1.5h后, 再升温到55℃干燥1h, 最后升温到65℃完全干燥;超过65℃后, GO发生肉眼可见的明显大团聚, 不能形成均质分散的GO/PHBH复合膜, 因此不再继续升温) , 待复合膜干燥后揭下, 并在真空干燥箱中干燥48h至溶剂完全挥发, 即可得到GO/PHBH复合膜。干燥温度及样品标记如表1所示。

(1) 微观形貌分析将各组样品于液氮中脆段并粘贴于导电胶上, 采用美国FEI公司生产的型号为Nanosem 430的场发射扫描电子显微镜 (SEM) 观察其断面形貌, 测试前表面喷金, 加速电压为5.0kV。

(2) 结晶及热性能分析将各组样品裁成20mm×20mm的矩形, 采用日本理学公司生产的型号为D/max-2500的X射线衍射分析仪 (XRD) 分析其结晶结构及性能, Cu-Kɑ射线, 电压40kV, 电流40mA, 2θ=5°～50°, 扫描速率为3°/min。采用美国TA公司生产的型号为Q20的差式扫描量热仪分析其结晶及热性能, 从室温升至190℃, 升温速率为10℃/min。

(3) 力学测试根据GB/T 1040.3—2006, 将其裁成150mm×10mm的长条, 利用美国Instron公司出产的型号为3369的电子万能材料试验机测其力学性能, 测试标距为100mm, 拉伸速度为12.5mm/min。

(4) 透明度测试根据GB/T 2410—2008, 将其裁成50mm×50mm的矩形, 利用济南初创机电公司生产的型号为CHTG-02的透光率/雾度仪测定其透光率及雾度。

(5) 阻隔测试根据GB/T 1038—2000, 将其裁成直径为120mm的圆片, 采用德国Brugger Feinmechanik Gmbh公司出产的型号为GDP-C的透气测试仪测其透氧性能, 抽真空时间为5min。根据GB/T 16928—1997, 将其裁成直径为100mm的圆片, 采用济南兰光机电公司出产的型号为W3/031的透湿量测试仪测其透湿性能, 温度及相对湿度分别为38℃、90%。

图1为各干燥温度下GO/PHBH复合膜的断面图, 黑色基底为PHBH膜, 亮白色片状物为GO。整体来看, GO的分散性及断面致密性随干燥温度的升高先上升后下降。由图1 (a) ～ (c) 可明显看出随着干燥温度的增加, 膜断面孔洞数目大幅下降, GO的分散性及断面光滑度增加, 结构更为致密;而当温度超过55℃时, 如图1 (d) 所示, GO的分散性反而下降且断面粗糙度增加。造成这一现象的原因可能是干燥温度的不同导致PHBH本身分子链的有序态发生变化, 即导致聚合物的聚合及结晶发生变化, 进而引起断面的不同形貌[10]。还可能是由于干燥温度的变化导致分子链运动变化, 从而使得GO于基质中的分散发生变化, 即一定范围内温度的升高促进分子运动, 提高了GO的分散程度;而温度过高, 分子链的有序态难以维持, 进而导致GO在PHBH中的分散性下降 (如内部GO分散示意图所示) 。

图2为不同干燥温度下PHBH复合膜的XRD图, 由图中可明显观察到相应的结晶峰[11], 且结晶峰的强度随温度的升高逐渐增加, 而超过55℃时, 其强度减弱;且整体结晶峰的位置随温度的增加发生轻微右移, 即温度的不同导致PHBH的结晶度及晶粒尺寸发生变化。为进一步具体分析结晶性能的变化, 表2计算了XRD的相应数据, 结果表明随着温度的升高, PHBH的相对结晶度先增大后减小而晶粒尺寸却逐渐减小, 其原因除了PHBH本身由于干燥温度的不同导致分子有序态的变化而引起结晶度及晶粒尺寸的变化外, 还可能是与GO的分散态有关, 即一定范围内温度的升高, 使得GO的分散性提高, 增加了PHBH的成核位点, 促进了PHBH的异相成核, 进而使得结晶度的增加, 而温度过高使得GO发生一定团聚, 导致分散性的下降, 成核位点数量的下降, 结晶度的减小;且GO的层间距随温度的升高呈先增大后减小的趋势, 这也侧面证明了GO的分散程度, 即层间距的增大使得GO更好插层于PHBH基质中, 使其有更好的分散态。

图3为不同干燥温度下PHBH包装膜的DSC图。整体来看, 左侧Tcc (冷结晶温度) 随温度的升高发生左移;不同干燥温度下的PHBH包装膜均出现了两个熔融峰 (即熔融再结晶过程) , 且随着温度的升高, 其双熔融峰现象逐渐趋于缓和, 这就表明膜中的非完美晶体逐渐下降, 即表明结晶性能的增加, 引起这一变化的原因可能是适宜的温度使得GO于PHBH膜中的分散性增加, 从而使得GO促进PHBH分子的结晶[12], 且整个熔融峰随温度的升高大致向高温方向偏移, 这就表明PHBH复合膜的热稳定性逐渐增加, 而温度高于55℃时, 熔融峰反而向低温偏移, 引起这一现象的原因可能是温度过高, 分子链运动过快, 导致GO在PHBH膜中发生了一定的团聚, 从而使得其热稳定性稍有所下降。

从表2中可发现, 随着干燥温度的升高, GO/PHBH复合膜的Tcc逐渐降低, 这就说明PHBH分子链运动相对增加, 促进了晶体的成核速率, 但同时也导致晶体无足够时间及空间生长, 进而引起晶粒尺寸的下降;且分子链运动的增加也进一步提高了GO在PHBH膜中的分散性, 使得晶体的生长空间进一步缩小。由熔融焓计算而得到的相对结晶度在数据值上虽然与XRD有一定区别, 但是两者数据变化趋势一致, 均随温度的升高先增加后减小。

图4为不同干燥温度下GO/PHBH复合膜相应的力学性能图。由图4 (a) 可知, PHBH复合膜在过低或过高温度下的应力变化为急性突变, 即其断裂为脆性断裂, 而温度适宜条件下为韧性断裂, 即表明干燥温度的变化对其韧性有一定的影响;一定范围内温度的增加有助于韧性的提高, 这可能与PHBH的聚合、结晶以及GO于基质中的分散态有很大关系;当干燥温度为45℃→55℃时其韧性最佳, 其原因可能是此温度下PHBH分子链运动速度处于较稳定状态, 使得GO在复合膜中的分散性较佳;而且GO在此温度下的剥离度较高, 使得与PHBH分子有良好的界面接触, 从而更好发挥了其纳米增韧效果;而干燥温度为45℃→55℃→65℃时, 其韧性最差, 这可能是由于温度过高, 导致其内部分子的自由能过高, 难以再形成有序结构, 分子间运动能力下降, 进而导致韧性的下降;也可能是由于过高的温度使得GO在复合膜中发生了一定的团聚而起的[13]。

从图4 (b) 可以看出, 随着温度的升高, 复合膜的拉伸强度呈上升趋势, 这可能是因为随着温度的升高, PHBH聚合及结晶能力增加, 引起相对结晶度的增加, 进而导致分子间作用力增加, 也可能是由于GO在PHBH中的分散度及剥离度的提高而导致的, 这与上文中的XRD与DSC结果相一致;但55℃后其拉伸强度增加不明显。而温度的变化对断裂伸长率也有一定的影响, 当温度小于55℃时, 随温度的升高其断裂伸长率明显增加;但是当温度大于55℃时, 其断裂伸长率大幅下降, 这与图4 (a) 中韧性变化的结果一致, 除了PHBH本身的聚合及结晶外, GO的团聚及剥离度的下降也是导致断裂伸长率大幅下降的主要原因。干燥温度为45℃→55℃→65℃时, 其弹性模量达到最大值, 即此时复合膜表现出硬而脆的性质, 与所测的拉伸强度及断裂伸长率结果相对应。

从以上拉伸测试中可以看出, 当干燥温度处于45℃→55℃梯度升温时, 由于PHBH本身的聚合及结晶状态, 以及GO在PHBH基质中的分散及剥离状态, 使其断裂伸长率最大可达到17.47%, 拉伸强度达到20.11MPa, 即在此温度下PHBH复合膜的力学性能最佳。

纯PHBH薄膜由于晶粒尺寸随温度的升高而减小, 所以导致透光率的增加, 但是从图5来看, 复合膜的透光率与温度间变化关系不明显, 这可能是由于GO本身的棕黄色削弱了两者间的变化趋势;也可能是由于GO随温度变化而引起的分散及剥离的不同, 抵消了透光率的增加趋势。当干燥温度为45℃→55℃时, 其透光率有轻微的下降, 其原因可能是此温度下的相对结晶度较大 (XRD及DSC均已计算) , 导致膜的结构致密性较好, 如SEM断面图所示, 使得通过复合膜的光通量下降, 继而导致膜的透光率的下降。由图中可看出雾度随温度的升高逐渐降低, 而且内部图中可明显观察到由于雾度的下降导致复合膜的颜色逐渐加深 (GO的固有色) 。引起雾度下降的原因可能是由于干燥温度的升高导致PHBH分子的结晶尺寸下降, 继而引起透过膜的光通量上升;而且随着温度的增加, PHBH分子堆积逐渐趋于有序, 导致膜表面粗糙度的下降 (溶剂的挥发加快, 导致胶束快速的沉淀析出, 使得PHBH膜由相互杂乱堆积逐渐趋于有序堆积, 粗糙的胶束聚集现象下降) , 散射光通量的减少, 最终导致雾度值的下降[14]。但其雾度值整体的下降幅度不大, 这可能还是与GO的颜色及其在PHBH基质中的分散性有很大关系。

从图6可以明显看出, 氧气透过量及水蒸气透过量随干燥温度的变化趋势大体一致, 即随着温度的升高先增大后减小。其原因可能是一定范围内的温度增加, 使得GO于PHBH中有较好的插层分散, 延长或者阻挡了气体分子透过PHBH膜;且GO增大了PHBH分子的相对结晶度, 分子间间距减小, 进而使得氧气及水蒸气分子穿过膜的通道变窄, 氧气及水蒸气透过量下降[15];而温度进一步的升高, 可能使得GO于PHBH中发生了一定的团聚, 难以有效阻挡整体分子的透过, 扩大了氧气及水分子的透过通道, 导致阻隔性能的下降。

(1) 利用溶液浇铸法, 成功制备出分散性良好的GO/PHBH复合膜。

(2) GO/PHBH复合膜的结构致密性、结晶度、热稳定性等随干燥温度的升高呈先增加后下降趋势;晶粒尺寸随干燥温度的升高逐渐下降;而拉伸强度及透明度则随温度的增加而增加。

(3) 当干燥温度为45℃→55℃梯度升温时, 得到的复合膜的综合性能优于其他干燥温度下的复合膜, 即优化了制备方法, 为进一步探究改性剂添加量对复合膜性能的影响奠定基础, 从而扩大复合膜在包装等领域的百富策略白菜网。