由于聚醚砜具有优良的血液相容性, 作为血液透析膜是十分合适的。要求用于人体血液透析的聚醚砜膜能对病人体内的有毒物质如肌肝和尿素等的分离率高, 同时水透过量不能太大 (以免造成病人脱水现象) 和太小 (以免影响救治效率) 。为达到这一目的, 本实验采用J.A.van't Hof等提出的双凝固浴法 (duel-bath coagulation method) [1]制备超滤膜。该法通常是使聚合物溶液连续与两种固化性能不同的凝固浴接触, 在第一凝固浴中形成致密的膜表面层以提高选择性分离率 (选择极性较弱且与溶剂互溶性较好的异丙醇作为凝固剂, 同时选择适当的凝固时间可以控制得到一定厚度的致密层) , 而在第二凝固浴中形成较疏松的支撑层以适当提高水透过率。第一凝固浴是为了在表面得到聚合物浓缩层 (与铸膜液的预蒸发步骤相似) , 而第二凝固浴是为了形成真正的凝固 (沉淀) 层。致密的皮层贡献了选择分离性, 疏松的支撑层使水透过膜层的阻力降低, 使水通量适当增加。这两种凝固剂的选择主要决定于聚合物溶液中溶剂类型。

其中第二凝固浴条件 (如温度、溶剂浓度等) 直接影响到所制得的膜支撑层的结构, 从而对膜的性能产生重大影响。本实验所采用的双凝固浴制膜方法, 要求在第二凝固浴中形成膜的多孔支撑结构并使膜完全固化成形。由于在其中发生的是即时相分离过程, 膜的固化成形时间很短, 所以严格控制第二凝固浴条件使膜具有所要求的性能就显得非常重要。

聚醚砜 (PES) : 巴斯夫提供;

二甲基亚砜 (DMSO) : 化学纯, 江苏南新助剂厂。

(1) 腹水透析机, 自行设计制造;

(2) 超滤装置, Sartorius公司制造;

(3) 分光光度计, 上海天美科学仪器有限公司, 型号为UV-VIS7500;

(4) 扫描电镜: JEOL日本电子株式会社, 型号为JSM-5600LV。

在强力搅拌下, 按一定配比将溶剂、聚醚砜、致孔剂和添加剂加入容器中, 在一定温度下溶胀, 然后升温至溶解温度下继续搅拌至均一、稳定、透明的铸膜液。静置脱泡后用擦拭干净的玻璃棒在洁净、光滑的玻璃板上刮膜, 膜厚约为30～40μm, 室温为25℃。刮好的膜片在空气中预蒸发一定时间后, 迅速浸入到第一凝固浴中, 在其中停留一定时间 (时间一般控制在10～20s, 时间太短铸膜液内部结构基本没有变化, 保持相对疏松的结构而不能形成致密层, 时间太长会使膜完全固化而使第二凝固浴失去意义) 后再浸入到第二凝固浴中足够长时间使膜完全固化成形。完全固化后的膜片在蒸馏水中浸泡并充分洗涤除去其中的溶剂和添加剂。

水通量在Sartorius公司制造的实验室超滤装置上测定。膜先在0.2MPa压力下预压2h, 然后在0.1MPa压力下测定纯水通量, 测试有效膜面积为12.56cm2, 测得5h透过水的体积, 按下式计算水通量:

水通量(L⋅h−1⋅m−2)=水体积总时间×膜面积(L⋅h-1⋅m-2)=水体积总时间×膜面积

精确称量0.3g尿素, 用少量蒸馏水溶解;精确称量20mg肌肝, 用少量0.1MHCl溶解;将上述溶液混合于2000mL容量瓶中并用蒸馏水稀释至刻度。将配制好的超滤百富策略白菜网液储存于冰箱中 (1～4℃) 冷藏备用。

精确称量2.5gPDAB于100mL容量瓶中, 用无水乙醇50mL溶解后, 然后加入5mL浓硫酸混合均匀并用无水乙醇稀释至刻度。

将50mL10%的氢氧化钠溶液与25mL饱和苦味酸溶液混合而成, 本显色剂应现配现用, 以防止结晶的析出。

在腹水透析机上测定, 测定压力为0.1MPa, 测试膜面积为12.8cm2。测定时间为8h。用分光光度计分别测定超滤原液和透过液中尿素和肌肝的光密度。从而计算出它们的去除率。

当膜从第一凝固浴取出、浸到第二凝固浴中起, 膜的二次成形过程即行开始。这一过程同样是由膜内部的溶剂向凝固浴中扩散和凝固剂向膜内扩散 (称为双扩散) 来完成的。两者在膜-凝固浴界面的扩散通量决定了最终膜的结构。凝固浴温度在很大程度上影响双扩散速度, 从而对膜的结构产生重大影响, 进而对膜的性能产生影响。从图1可以看出, 随着第二凝固浴温度的上升, 水通量一直上升, 并且上升的趋势变快。这可从溶解-扩散理论和双凝固浴成膜理论两方面来解释。

设溶剂和凝固剂的扩散通量分别为Js和Jn。因为J=-D×ΔC/ΔX, (ΔC/ΔX为浓度梯度) , 其中D为扩散系数, 它随温度的上升而指数上升[2]。所以随着凝固浴温度的上升, Js和Jn都增大, 双扩散速度加快, 从而使凝固速度加快, 由于凝固剂的大量进入, 使膜内部处于高度溶胀状态, 膜固化成形后其结构就较疏松, 微孔增多, 孔径增大, 因而水通量随着第二凝固浴温度的上升而上升, 并且上升的趋势不断加快。

另一方面, 按照双凝固浴的制膜方法, 在内部尚处于液体状态的膜浸入第二凝固浴之前, 它已经过了预蒸发和在第一凝固浴浸出过程, 其表面已形成一极薄的固化层和一层较厚的聚合物浓缩层。该层会对溶剂和凝固剂的双扩散起较大阻碍作用。虽然随着凝固浴温度的上升, 两者扩散速度都加快, 但由于在第二凝固浴中, 凝固剂的极性很强, 且凝固浴的粘度比其进入尚处于液体状态的膜内的溶液粘度要小得多, 凝固剂进入膜内的速度比溶剂从膜中的溶出速度要快, 所以在膜的内部, 溶剂减少得不多, 而凝固剂大量加入使得膜处于溶胀状态, 膜内含有大量的溶剂和凝固剂, 经水洗烘干之后就形成了众多孔隙 (孔隙率和孔径都增大) , 所以膜的水通量上升。同时, 由于凝固浴温度上升会使凝固时间进一步缩短, 高聚物大分子没有足够的时间进行收缩和重排, 也会导致所制得的膜孔径较大, 这是水通量上升的又一原因。

从图2可以看出, 随着第二凝固浴温度的上升, 肌肝和尿素的去除率先是上升, 然后下降, 随后又有略微上升的趋势。在凝固浴温度大约为35℃时, 肌肝和尿素去除率出现最大值, 在大约50℃时肌肝去除率达到最小值, 而大约58℃时尿素去除率才达到最小值。

一般认为, 高聚物以大分子网络和胶束聚集体两种状态存在于铸膜液中[3]。当凝固浴温度较低时, 主要是大分子链段运动加剧, 由双凝固浴的制膜方法制得的膜表面此时已有一层较厚的聚合物浓缩层, 温度上升使大分子链段运动加快, 从而使膜表面的网络孔变大, 由于这种网络孔的数量较多, 所以其去除率上升很快。

当凝固浴温度较高时, 不仅大分子链, 而且大分子网络也发生振动和轻微运动。并且随着大分子运动速度进一步加剧, 分子的布朗运动更加明显, 因而膜表面的胶束聚集体减少, 更趋近于形成孔径大小和分布较均一的大分子网络体系, 从而使膜表面尺寸较大的胶束聚集体孔减小, 而去除率下降。当凝固浴温度再进一步升高时, 分子运动的加剧使得膜表面的高聚物浓缩层对溶剂和凝固剂双扩散的阻碍作用急剧减小, 凝固剂大量涌进, 凝固剂的溶胀作用更加突出, 使得膜的孔径又变大, 从而去除率略微上升, 而水通量急剧上升。

从图3可以看出, 第二凝固浴DMSO浓度 (质量分数) 较低 (<20%) 时, 所制得的膜的水通量随凝固浴浓度的上升而急剧降低;当凝固浴中DMSO浓度适中 (20%～40%) 时, 所制得的膜的水通量变化不大;当凝固浴中DMSO浓度较高时 (>40%) , 水通量又开始上升。

当内部尚处于液体状态的膜与第二凝固浴接触时, 膜与凝固浴的界面就会发生膜中溶剂向凝固浴扩散, 而同时凝固浴中的凝固剂向膜中扩散, 即所谓双扩散过程。凝固剂和溶剂在膜中的扩散可用Fick定律来描述。其扩散的推动力是扩散物质在膜-凝固浴界面两侧的浓度差ΔC[4]。很显然, 当凝固浴中DMSO的浓度为0%时, 溶剂和凝固剂在膜-凝固浴界面的浓度差最大, 所以双扩散速度最快, 凝固成膜条件最为剧烈, 而激烈的凝固条件总是伴随着膜的结构疏松, 所以水通量最大。此外, 随着双扩散的进行, 界面两侧的浓度差会减小, 扩散的后续推动力会越来越小, 直至膜固化成形。

随着DMSO浓度的增大, 凝固浴中水的含量逐渐减小, 而水作为PES膜的凝固剂, 其含量将直接影响到PES膜固化成形时的微观结构。随着水含量的逐渐减少会延长相分离时间;同时溶剂和凝固剂在膜-凝固浴界面的浓度差缩小, 双扩散速度减缓, 凝固成膜条件变得温和, 膜的结构又开始变得致密, 水通量处于最低水平。继续增加凝固浴浓度时, 因凝固剂的大量进入使得膜处于高度溶胀状态, 膜内含有大量的溶剂和凝固剂, 在水洗风干之后就会形成疏松的致密层和较大孔径的支撑层, 膜的水通量也明显增加。

从图4中可以看出, 随着第二凝固浴浓度的增大, 所制得的膜的肌肝和尿素的去除率都是先下降, 然后保持在较低的水平, 最后又呈上升的趋势。这与水通量的变化趋势较一致。

与水通量变化趋势的解释一样, 在DMSO浓度为10%～20%时, 由于凝固浴的固化强度不断下降, 膜的固化速度也不断下降, 因而膜变得更致密, 膜的去除率也不断下降;随着凝固浴质量分数的进一步增加, DMSO浓度从20%～40%时, 凝固浴中水的含量进一步降低, 由于膜表面的聚合物浓缩层对双扩散过程的阻碍作用使凝固剂的扩散速度减缓, 膜的去除率一直处于最低的水平;DMSO浓度高于40%时, 凝固浴固化强度显著降低, 膜凝固成形时仍处于高度溶胀状态, 其内部含有的大量溶剂和凝固剂使膜变得疏松, 去除率上升。

(1) 随着第二凝固浴温度的上升, 膜的水通量随之上升, 并且上升的趋势变快。

(2) 随着第二凝固浴温度的上升, 肌肝和尿素的去除率先是上升, 然后下降, 随后又有略微上升的趋势。

(3) 第二凝固浴DMSO浓度 (质量分数) 较低 (<20%) 时, 所制得的膜的水通量随凝固浓度的上升急剧降低;当凝固浴中DMSO浓度适中 (20%～40%) 时, 所制得的膜的水通量变化不大;当凝固浴中DMSO浓度较高时 (>40%) , 水通量又开始上升。

(4) 随着第二凝固浴浓度的增大, 所制得的膜的肌肝和尿素的去除率都是先下降, 然后保持在较低的水平, 最后又呈上升的趋势。这与水通量的变化趋势一致。