在ULSI多层互连系统中以铜取代铝作为互连金属, 以低介电常数 (低k) 材料取代二氧化硅作为层间介质可以有效减小互连RC延迟, 抑制串扰和降低功耗[1]。a-C∶F薄膜介电常数约为2.1～2.9, 多采用碳氟和碳氢气体由化学气相淀积方法制备, 具有良好的沟渠填充能力, 是百富策略白菜网前景较好的低k候选材料之一[2]。然而已有研究表明, a-C∶F薄膜的漏电流较大, 且退火后呈上升趋势;退火后由于碳氟粒子的释气作用会使得膜厚会显著减小;其介电常数和热稳定性也存在折中的矛盾[3,4,5]。因此, 深入研究退火对薄膜结构和电学性能的影响对于百富策略白菜网a-C∶F薄膜作为ULSI电路互连层间介质是十分必要的。本文采用ECR-CVD方法制备了a-C∶F膜, 在氮气气氛下对a-C∶F膜进行退火处理, 并研究了退火对薄膜结构和电学性能的影响。

本文采用ECR-CVD方法, 以不同气体流量比R=[CH4]/{[CH4]+[C4F8]}条件, 在直径为50mm的p-Si (100) 基底上淀积了a-C∶F薄膜。该ECR-CVD装置在文献[6]中有详细介绍。采用标准湿法清洗工艺清洗硅片, 并形成疏水性表面。本底真空度约3.0×10-3Pa, 动态真空约1.0Pa, 衬底温度约50℃。将a-C∶F薄膜样品在氮气气氛中以250、300、350、400和450℃等不同温度退火30min, 升温速率为15℃/min, 温度控制精度为±1℃。用X光电子能谱仪 (PHI5400 ESCA System, Mg Kα) 分析a-C∶F薄膜的化学成分, 束流电压为3.0kV, 发射电流25.0mA。经过蒸铝 (～2μm) 、光刻等步骤制作了Al/a-C∶F/p-Si金属-绝缘体-半导体 (MIS) 结构。用HP4192A精密阻抗分析仪和HP4156C半导体参数分析仪分别测量了MIS结构的电容和漏电流。

图1给出了a-C∶F薄膜的XPS C1s峰。为避免F优先选择溅射对分析造成的影响, 所有分析均直接在样品表面进行。根据碳原子化学位移与其上有效电荷分布之间的近似线性关系, 将C1s峰高斯解叠中297、295、293、291和287eV分别对应于CF3、CF2、CF、C-CFx (x=1～3) 和C—O等团簇中的C1s芯态能级[7]。从图中可以看出, 退火后薄膜中CF3、CF2和CF含量减少, 而C-CFx交联结构增多。这表明C-CFx交联结构热稳定性较好, 而CFx粒子则可能通过释气作用逸出薄膜表面, 从而造成薄膜厚度减小。可能的释气反应为:

同时, 由于退火过程中不可避免地与空气中的氧气接触, 因此退火后薄膜中的O含量轻微上升。a-C∶F薄膜中C、O和F等元素含量由原子灵敏度因子法计算得到:

其中, Ii为各元素对应峰面积, 各元素相对灵敏度因子Si分别取SF1s=1.00, SC1s=0.296, 和SO1s=0.711。表1给出了退火前后不同气体流量比条件淀积的a-C∶F薄膜C/F比的变化情况。从表中可以看出, 薄膜C/F比随气体流量比R的增大而增大, 且300℃退火后薄膜C/F比上升。这表明前驱气体成分是影响a-C∶F膜结构的重要因素, 因此可以在一定程度上通过选取合适的前驱气体成分来获得需要的a-C∶F膜结构。而退火后薄膜结构的变化则是由于CFx比C-CFx结构热稳定性差的原因造成的。

a-C∶F薄膜相对介电常数εr由下式计算得到:

其中C0 为电容最大值, d为薄膜厚度, ε0 为真空介电常数 (8.854×10-12F/m) , S为Al 电极面积 (2.5×10-3cm-2) 。 图2给出了退火前后a-C∶F薄膜的介电常数随气体流量比R的变化情况。 从图中可以看出, 300℃退火后所有薄膜的介电常数值均增大。 这是由于退火后薄膜中电负性较强的F原子的含量减小, 从而导致电子极化减小和介电常数上升。另外, R=0.23条件下淀积的a-C∶F膜400℃退火后在薄膜表面观察到岛状区域 (图此处未给出) , 经过EDX分析证实为富碳结构 (碳含量约80%) , 因此薄膜密度的增加可能是导致介电常数增大的另一个原因。

图3给出了Al/a-C∶F/p-Si MIS结构的C-V阻滞效应。这表明在半导体-绝缘层界面上存在可能由CFx与Si反应后在界面处形成的空位缺陷。当偏压向正电压方向扫描时, 界面态陷阱上填充正电荷;当偏压向负电压方向扫描, 界面态陷阱电荷起绝缘层中的正电荷作用, 从而使得C-V特性曲线向右移动并形成回线。由于氮气气氛退火可以减小悬挂键密度, 因此将该MIS结构样品在氮气气氛中退火后, C-V特性畸变减小, 阻滞现象减弱。利用C-V高低频混合法计算了界面态密度Dit[8], 得到退火前后Dit分别约 (5～9) ×1011和 (4～6) ×1011eV-1cm-2。

图4给出了a-C∶F薄膜的J-E特性曲线。

为了解释高场强区域a-C∶F薄膜的导电机制, 本文采用Frankel-Pool理论将a-C∶F薄膜J-E特性进行数据拟合。由PF发射理论, 电流密度:

其中, q为电子电量, ФT为陷阱能量, k为Boltzman常数, E为电场强度, εr为相对介电常数, ε0为真空介电常数, r和J0为常数。由上式可知该曲线斜率与介电常数的平方根成反比, 而截距则与陷阱能量ФT密切关联。从图中可以看出, J-E特性很好地符合Poole-Frankel规律, 退火后a-C∶F薄膜漏电流增大, ln (J/E) ～E1/2关系曲线斜率减小, 截距增大。这是由于a-C∶F膜是由sp3和sp2结构的碳相嵌而成的, 因此其带隙的大小主要取决于π*导带态和π价带态的分布, 且退火后a-C∶F薄膜中sp2成分增多导致π-π*带隙和非定域π电子在带尾产生的陷阱的能量减小, 进而使得陷阱俘获的电子在场增强热激发作用下更容易进入导带并形成更大的漏电流。而退火后薄膜介电常数的增大则是造成曲线斜率减小的主要原因。

(1) 退火后a-C∶F薄膜中CF3, CF2和CF含量减少, 而C-CFx交联结构增多。

(2) 氮气气氛退火后a-C∶F薄膜的介电常数由于电子极化和薄膜密度的增大而上升, MIS结构界面态密度由于悬挂键密度的减小而下降, C-V阻滞现象减弱。

(3) a-C∶F薄膜漏电流符合Poole-Frankel导电机制, 退火后薄膜π价带态和π*导带态之间的带隙减小, 电荷陷阱能量减小, 从而导致漏电流增大。