在膜材料和铸膜液组成确定之后, 膜性能的优劣主要取决于成膜条件的控制[1,2,3,4,5,6]。这其中, 凝固条件对膜结构和性能的关键影响。从铸膜液被刮制在成膜基体上起, 膜的凝固过程就开始了。如果刮制成膜之后立即浸入凝固浴中进行凝固, 则不存在溶剂的预蒸发时间;反之, 若刮制成膜后先在空气中停留一段时间, 再浸入凝固浴, 则存在溶剂的预蒸发时间。在预蒸发后, 膜进入凝固浴。凝固浴条件 (如温度、浓度等) 对所制膜的性能有很大影响[7,8]。本实验采用干/湿相转化法制备聚醚砜 (PES) 超滤膜, 通过改变预蒸发时间和凝固浴温度, 以控制凝固条件, 从而形成膜孔大小、数目适中的PES膜。初步探讨了对于PES/PEG/DMAC体系, 凝固条件对超滤膜微结构和性能的影响。

聚醚砜 (PES) : E6020P, 片状, BASF;溶剂: N-N, 二甲基乙酰胺 (DMAC) , 化学纯, 上海化学试剂公司;聚乙二醇 (相对分子质量1万) : 化学纯, 上海化学试剂公司;1, 2-丙二醇: 分析纯, 上海化学试剂公司;牛血清蛋白 (相对分子质量6.7万) : 生化试剂, 上海化学试剂公司。

(1) 腹水透析机, 自行设计制造;

(2) 超滤装置, Sartorius公司制造;

(3) SEM: JEOL日本电子株式会社, 型号为JSM-5600LV。

在强力搅拌下, 按一定比例将溶剂、聚醚砜、致孔剂和添加剂加入容器中, 在一定温度下溶胀, 然后升温至溶解温度下继续搅拌至成均一、稳定、透明的铸膜液。静置脱泡后用擦拭干净的玻璃棒在洁净、光滑的玻璃板上刮膜, 膜厚约为30～40μm, 室温为25 ℃。刮好的膜片在空气中预蒸发一定时间后, 迅速浸入到凝固浴中, 使膜完全固化成形。完全固化后的膜片在蒸馏水中浸泡, 并充分洗涤以除去其中的溶剂和添加剂。

水通量在Sartorius公司制造的实验室超滤装置上测定。膜先在0.1MPa压力下预压 1h, 然后在0.1 MPa压力下测定纯水通量, 测试有效膜面积为28.574cm2, 测得15min透过水的体积, 按下式计算水通量:

水通量 (L·h-1·m-2) =

水体积(mL)×60×10000总时间(min)×膜面积(cm2)×1000水体积(mL)×60×10000总时间(min)×膜面积(cm2)×1000

用特制模板切取面积相同的膜, 将其浸入蒸馏水中后, 取出, 用纸巾擦干表面水分, 再将其置入称量瓶中称得湿重 (W1) 。其后将膜片放入烘箱, 烘至绝干后再称其干重 (W2) , 按下式计算孔隙率[9]:

孔隙率Pr=(W1−W2)/ρH2O(W1−W2)/ρH2O+W2/ρP×100%Ρr=(W1-W2)/ρΗ2Ο(W1-W2)/ρΗ2Ο+W2/ρΡ×100%

式中: ρH2O=0.998g/cm3 (25 ℃) , 聚醚砜密度ρP=1.370g/cm3 (25 ℃) ;W1、W2为湿、干膜重 (g) 。

以牛血清白蛋白为标准物质, 在腹水透析机上测定, 测定压力为0.1MPa, 测试膜面积为28.574cm2。恒定0.5h后用干燥的容量瓶接取大约10mL左右。用分光光度计分别测定超滤液 (C2) 和过滤前原液 (C1) 的光密度。

截留率(%)=C1−C2C1×100%(%)=C1-C2C1×100%

将铸膜液流涎在玻璃板上, 空气中放置0、20、40、60、80s及足够长时间使膜固化成形。铸膜液吸收了空气中水蒸气, 发生了不同程度的相分离, 进入凝固浴后得到不同程度的微孔膜。在空气中的预蒸发时间是影响聚醚砜不对称膜的致密皮层厚度的重要因素[4,5], 从而对膜的结构和性能产生重要影响。

预蒸发是溶剂从铸膜液中不断溢出和亲水溶剂不断自空气中吸入水的过程。对于挥发性溶剂体系, 挥发时间是影响膜性能的重要因素之一。随着溶剂的挥发, 铸膜液表层聚合物浓度不断增加并且相互接近、聚集, 从而在膜的表层形成一结构致密的表皮层。表皮层致密程度越高, 膜的水通量越小[9]。但, 试验表明随着预蒸发时间的延长水通量略有上升, 这主要是在预蒸发过程中溶剂吸水特性所决定的。溶剂分子从铸膜液表面的扩出和水分子从铸膜液表面扩入是同时进行的, 这是一种相互扩散的过程。由于DMAC溶剂有较强的吸水性, 随着预蒸发时间的延长, 吸水量也不断增加, 而且吸水量大于溶剂的挥发量, 膜的固化属稀释凝固, 有利于形成孔径较大而疏松的表皮层孔结构, 从而随着预蒸发时间的进一步延长, 水通量反而略有上升。

由表1可以看出, 随着预蒸发时间的延长, 孔隙率变化不大。这是因为随着预蒸发时间的延长, 虽然膜从空气中吸入的蒸汽水 (固化剂) 能使膜的表层不断固化, 它的固化速度远比把膜浸入凝固浴中缓慢得多, 从而形成较致密的网络结构单元和较小的胶束结构, 使网络结构间和胶束结构间的孔隙变小;由于表层的致密程度能明显影响溶剂的扩出速度, 随着预蒸发时间的延长, 表面的致密程度增加, 使处于内层溶剂的扩出速度明显下降, 当表层固化后 (而不再收缩) , 内部尚有较多的溶剂未扩出, 当膜经各种试剂处理并干燥后, 原来溶剂占有的体积即成为孔隙, 两者综合作用的结果, 故随着预蒸发时间的延长, 孔隙率变化不大。

随着预蒸发时间的延长, 截留率先是略有降低而后升高的趋势。在没有预蒸发阶段的条件下, 即预蒸发时间0s时, 铸膜液表面的溶剂来不及挥发就进入了凝固浴。这时所制得的膜的“皮层”相对来说不是很致密;但是, 由于这时形成的“皮层”相当厚, 对透析的阻力很大, 所以总的截留率并不是很高。随着预蒸发时间由0s延长到40s, 由于溶剂的挥发, 所制得膜的致密层 (“皮层”) 的厚度明显变薄, 物质在其中的扩散阻力大为减弱, 使截留率略有下降, 当预蒸发时间超过40s以后, 膜的致密层更加致密, 膜表面皮层的孔径进一步变小, 而由皮层变薄而引起截留率的下降退居次要地位, 从而使总的截留率上升。

由图1可以看出, 当预蒸发时间为0s时, 膜表面的孔较少;当预蒸发时间为80s时的孔明显很多。由于表面的孔变多, 从而导致水通量上升。从膜的截面图可以看出, 预蒸发时间为80s时, 膜为典型的小而均匀的海绵状网络孔结构, 基本看不出过渡层;当预蒸发时间为0s时, 基本可以分出致密层、过渡层和多孔支撑层, 且支撑层有更大更深的类似于针状孔的孔结构。

随着凝固浴温度的上升, 膜的水通量呈上升的趋势。

膜进入凝固浴后, 其成形过程是由膜内部的溶剂和添加剂不断通过膜表面向凝固浴中扩散, 而凝固剂则从浴中向膜内扩散来完成的。两者在膜-凝固浴界面的扩散通量决定了最终膜的结构。膜的水通量呈上升的趋势可从溶解-扩散理论来解释。

设溶剂和凝固剂的扩散通量分别为Js和Jn, 因为J=-D×ΔC/ΔX, (ΔC/ΔX为浓度梯度) , 其中D为扩散系数, 它随温度的上升而指数上升[10]。所以随着凝固浴温度的上升, Js和Jn都增大, 双扩散速度加快, 从而凝固速度加快, 由于凝固剂的大量进入, 使膜内部处于高度溶胀状态, 膜固化成形后其结构就较疏松, 微孔增多, 孔径增大, 从而水通量随着凝固浴温度的上升而上升。同时, 由于凝固浴温度上升会使即时相分离过程的时间进一步缩短, 高聚物大分子没有足够的时间进行收缩、重排也会导致所制得的膜孔径较大, 这是水通量上升的又一原因。

一般认为, 高聚物以大分子网络和胶束聚集体两种状态存在于铸膜液中[11]。在凝固浴温度较低时, 温度上升, 主要是使大分子链段运动加剧, 从而使膜表面的网络孔变大, 凝固剂大量涌进, 凝固剂的溶胀作用更加突出, 使得膜的孔径又变大, 孔隙率变大。故随着凝固浴温度的上升, 孔隙率变大。

在凝固浴温度较低时, 温度上升, 将使大分子链段运动加快, 从而使膜表面的网络孔变大, 由于这种网络孔的数量较多, 所以其截留率下降。当凝固浴温度再进一步升高时, 分子运动的加剧使得膜表面的高聚物浓缩层对溶剂和凝固剂双扩散的阻碍作用急剧减小, 凝固剂大量涌进, 凝固剂的溶胀作用更加突出, 使得膜的孔径变大, 从而截留率下降。

由图2 (e) 可以看出, 当凝固浴温度为18 ℃时, 膜表面的孔较小;当凝固浴温度为60 ℃时的孔明显变大。由于表面孔孔径变大, 从而导致水通量上升、截留率的下降。从膜的截面图可以看出, 凝固浴温度为60 ℃时, 膜为典型的小而均匀的海绵状网络孔结构, 基本看不出过渡层;当凝固浴温度为18 ℃时, 基本可以分出致密层、过渡层和多孔支撑层, 且支撑层有更大更深的类似于针状孔的孔结构。

在PES/PEG/DMAC制膜体系中:

(1) 随着预蒸发时间的增加, 水通量呈持续上升的趋势;孔隙率变化不大;而膜对牛血清白蛋白的截留率先略有下降, 然后上升。

(2) 随着凝固浴温度的上升, 膜的水通量和孔隙率随之上升;而截留率逐渐下降。

(3) 膜表面的微孔数随着预蒸发时间的延长逐渐增加;而膜表面孔径的大小则随着凝固浴温度的上升而逐渐增大。

(4) 当预蒸发时间较短和凝固浴温度较高时, 膜的支撑层为典型的小而均匀的海绵状网络孔结构, 基本看不出过渡层;而当预蒸发时间较长和凝固浴温度较低时, 可以分出致密层、过渡层和多孔支撑层, 且支撑层有更大更深的类似于针状孔的孔结构。