膜分离技术具有设备简单、操作方便、分离效率高等优点,已在水处理行业中得到了广泛的关注.但是,膜污染所引起的透水通量下降,成本上升等问题严重阻碍了膜技术的进一步推广与百富策略白菜网.本研究用扫描电镜、场发射扫描电镜以及渗透率法测定了膜孔径、孔隙率以及膜孔密度等膜结构参数,并通过必要的评价分析建立了膜透水通量与膜结构参数间的数学模型.

作为与透水量相关的膜参数中,最重要的两个结构参数是膜孔径及膜孔密度,但由于膜通常是多层结构,既有粗孔的支撑层,也有微孔的表层及过渡层.所以对这些参数的准确测量较为困难.

本研究使用的膜材为PVDF-300超滤平板膜,截留分子量30 000 Da.测试电镜为扫描电镜(JSM-6460)和场发射扫描电镜(JSM-6700F).膜过滤装置采用SCM杯式超滤系统,过滤面积为3.32×10-3 m2.压力驱动采用纯氮气,过滤压力为0.1 MPa,出水通量通过电子天平在线测定.膜材和SCM杯式超滤系统均购自中科院上海百富策略白菜网化学研究所.

1)膜的预处理

电镜分析前,取5张新膜分别用高纯水浸泡三次,每次1 h以除去膜表面的有机杂质及防腐剂.然后利用低表面张力液体(无水乙醇和正己烷)置换膜孔内残留的水,从而降低后续抽真空干燥中的毛细管力,增强干燥效果.

2)照相分析与数据处理

将预处理好的膜切样,每张膜选择不同的位置,切取5 mm×5 mm大小的膜片各6个,共30个样,抽真空干燥,分别进行扫描电镜和场发射扫描电镜测试,每个样随机选取10～12张电镜图片,共得到300多张图片.所得电镜图片经专业图象分析软件分析[1],获得膜孔径、孔隙率以及膜孔密度等膜结构参数的统计平均值.

渗透滤法是通过测定一定压力下的膜通量,利用Hagen-Poiseuille公式计算获得膜平均孔径的方法:

其中:J为膜通量,m3/(m2·s);Δp为压差,Pa;Δx为膜皮层的厚度,m,d为膜孔径,m;μ为液体黏度,Pa·s;ε为膜的表面孔隙率(即单位膜面积);τ为弯曲因子.

由式(1)可得:

对特定的膜材料,参数Δx和ε可以使用电镜法测得[3],τ与膜孔形状有关,μ根据液体的温度可以查出,在Δp恒定时,通过试验测定膜的通量J,然后利用式(2)计算出膜的平均孔径d.

图1是PVDF-300超滤膜用扫描电镜测试所得的一张图片,图2为图1经图象处理后的情况.

图2中,分布很不均匀的黑点代表膜表面的小孔.通过图像分析软件,分析计算得出所有样品的平均孔径为60.4 nm,孔隙率为3.2%,膜孔密度为7.31×1012个/m2.

图3是用场发射扫描电镜[2]的一张电镜测试图片,图4为图3经图像处理后的结果.为了方便对比分析,两种电镜所用的放大倍率相同,均为30 000倍.

经统计分析可得,膜平均孔径为47 nm,孔隙率为2.3%,膜孔密度为7.3×1012个/m2.比较两种电镜所测得的结果,从膜平均孔径来看,场发射扫描电镜比扫描电镜测定的平均孔径小13 nm左右,但是两种电镜所测得的膜孔密度基本相同,说明对于一般的超滤膜来说,用扫描电镜和场发射扫描电镜在合适的放大倍率下测定膜结构参数均是可行的.而膜孔径测定结果相差较大,分析其原因,一个方面是由于膜表面孔的分布很不均匀,有的地方孔多,而有的地方孔少,两种电镜测试时所选择的试样有差异所致.另一方面,在同等放大倍率下,一般的扫描电镜没有场发射扫描电镜的分辨率高,有一些小孔测不出来,从而使膜孔径测定结果偏大.在使用电镜法测定膜结构参数时,可以对同一膜的不同的地方采用多次照相的方法,再求其平均值作为所要的测定结果.

图5为两种电镜图片经过软件分析的孔径分布图,从出现频率最多的孔来看,SEM所得的分析结果是40～50 nm的孔为42个,FESEM所得的分析结果是20～30 nm的孔最多,为60个,而在小孔2～20 nm区间上,用场发射扫描电镜分析的孔径分布较一般的扫描电镜分析的孔径分布在小孔出现的频率上明显增多.在大孔区间上,两种电镜分析的结果基本接近.膜孔径分布近似于正态分布.

膜通量J是在0.1 MPa压力下,过滤高纯水,每间隔5 s所得的平均通量,膜的厚度通过对膜的横断面进行SEM照相分析求得(多次测量求均值),图6是膜断面的SEM电镜图片.

因为膜层中真正起过滤作用的只有皮层,所以通常说的膜厚度是指膜的皮层厚度,通过电镜图片分析,整个膜的厚度为150 nm;通过对膜的不同位置的测定结果,计算出平均皮层厚度Δx为45 nm,水的黏度是为0.894×10-3 Pa·s(实验时温度20℃).为了便于评价,假定膜孔为圆柱形,所以取弯曲因子τ为1.利用以上参数,根据式(2)经过多次计算,算出超滤平板膜PVDF-300的平均膜孔径为50 nm.

本研究认为,膜污染可以归结为引起膜孔径减小的内部污染和引起膜孔密度减少的外部污染两部分.按膜孔径的大小将水中溶解性有机物分为可能在膜孔内部形成孔内吸附从而减小孔径的物质,以及在膜表面上附着使膜孔密度减少的大分子物质.并利用膜孔径和膜孔密度的变化规律来评价膜污染过程.

根据以上分析,我们作以下假设:(1)膜孔为圆柱状;(2)在透水过程中,膜孔径和膜孔密度均随透水体积V的增加呈线形减少;(3)对于膜累积透水体积的减少分别用与透水量相关的膜孔减小系数a1和与透水量相关的膜孔密度减少系数a2表征.

通过场发射扫描电镜对膜孔径分布和表面膜孔密度的拍照分析,得出国产超滤平板膜的新膜的平均孔径d0、膜孔密度N0等结构参数,在此基础上,建立透水通量与膜孔密度和平均膜孔径之间的关系模型,并用其评价膜过滤过程.

由流体力学Hagen-Poiseuille公式可知,水透过孔径为d0的孔的流速可用下式表示:

式中:d0为初期平均孔径,m,其它符号同式(1)和式(2).

膜的纯水通量为:

式中:N0为膜面初期的膜孔密度,个/m2;A为平均孔的面积,m2.

将式(3)代入式(4)式整理可得:

在透水过程中,利用平均孔径d和膜孔密度N随着透水体积V的增加呈线形减少的假设,可得:

式(6)中a1为与累计透水量相关的膜孔径减小系数.式(7)中a2为与累计透水量相关的膜孔密度减少系数.

将式(6)和式(7)代入式(5),得出基于膜孔密度和平均膜孔径随透水体积变化关系模型为:

式中:Jv为受污染膜的通量,m3/(m2·s).

式(8)所表示的关系模型称为膜结构参数模型.该模型较为全面的反映了透水过程中膜通量和膜孔径、膜孔密度等因素的变化.

在模型(式8)中,a1和a2的确定与许多因素有关,例如原水性状、操作条件等.在本实验中,在操作条件一定的情况下,将不同性状的原水TOC分别为9.44 mg/L、8.59 mg/L、5.17 mg/L、4.70 mg/L和UV254为0.125、0.107、0.049、0.045的不同性状的原水采用截留分子量为30 000 Da的PVDF超滤平板膜,测出各条件下膜的一系列累积透水体积V值和相应的一系列的透水通量Jv值,代入模型中,利用最小二乘法求出的a1、a2分别为7.07和8.57、9.01和7.83、6.57和7.02、4.38和1.46.用上述参数通过模型计算和实验所测的透水通量结果如图7～图10所示,可以看出模型模拟值和实验测定值相吻合,能很好的摸拟透水过程,因此用参数a1、a2代入式(6)、式(7)可以评价膜孔径、膜孔密度的变化特性.

不同原水性状下的通量下降是不同的,说明平均孔径和膜孔密度的变化与原水有很大的关系.可以根据实验数据回归a1、a2与TOC以及UV254的关系.根据原水水质特征(如TOC、溶解性有机物的分子量分布等)分析膜平均孔径和膜孔密度的变化情况,为利用膜本身结构特性和原水的性状两方面评价膜污染提供了方法.

1)用两种电镜测定法和渗透率法的测定结果表明,通过必要的反复测定和修正,所得的测定平均膜孔径、膜孔密度及孔隙率的方法可以较精确求取膜的结构参数.表明基于扫描电镜和渗透率法测定膜平均孔径、膜孔密度及孔隙率等膜结构参数的方法是可行的.

2)本文建立了膜通量与膜平均孔径和膜孔密度之间的数学模型为:

3)膜结构参数模型可以较好地描述膜污染随透水量的变化过程,另外,使用平均孔径影响因子a1和膜孔密度影响因子a2可以分析膜平均孔径和膜孔密度随透水量的变化情况,为利用膜本身结构特性和原水性状两方面相结合评价膜污染过程提供了方法.