凝固浴温度对相转化聚醚砜中空纤维膜结构与性能的影响
发布时间:2021年12月11日 点击数:2212
中空纤维膜具有装填密度高、比表面积大、耐压性能好、膜组件结构简单等优点,在膜分离技术领域得到越来越广泛的百富策略白菜网.聚醚砜(PES)是一种综合性能优良的膜材料,其玻璃化温度为230℃,具有优异的耐热性、耐酸碱、耐腐蚀性以及血液相容性,因此倍受重视.它是国外已商业化的中空纤维膜之一.常作为超滤膜、气体分离膜的材料,也可以用来制备高性能的微孔膜[1].但是该材料在制膜过程中对各种成膜条件非常敏感,孔径易受到制膜条件的影响而变化,增加了制膜的难度.因此需要寻求合适的制膜条件,有效的调节膜结构,制备高性能的中空纤维膜.
Alsdeg[2]认为,空气间隙、凝固浴组成和温度对膜表面的孔结构和性能有着重要的影响.因此本工作以PES为原料,制备中空纤维膜,研究凝固浴温度和空气间隙对膜外表面结构、断面结构以及其它性能的影响.
1 实验部分
1.1 原料
PES粉料:相对分子质量约45 000,吉林大学高新材料有限责任公司生产.N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):化学纯,上海三爱思试剂公司.聚乙烯吡咯烷酮(PVP):分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司.
1.2 PES中空纤维膜的制备方法
一定比例的PES和溶剂在70℃左右于烧瓶中充分搅拌溶解,加入一定量的添加剂PVP,在70℃左右下溶解.上述溶液导入纺丝液料罐,在60℃氮气气氛下静置两到三天,脱除溶液中的气泡.纺丝时,料液罐中纺丝液在0.2 MPa压力下通过计量泵(0.6 mL/r)挤入喷丝板的环隙,同时,内凝固浴通过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中.初生纤维经过一段空气间隙后,进入去离子水凝固槽成膜,储存于水槽中待用.
1.3 PES中空纤维膜的表征
用刀片将PES中空纤维膜垂直切断,在XSP-16A型光学显微镜下由内置的标尺读取纤维的内外径.采用称重法测定中空纤维膜的孔隙率:将一定量的中空纤维膜经乙醇-正己烷依次浸泡24 h后,在80℃真空干燥24 h,取出称重,然后结合PES料的质量W(g),密度ρ(1.37 g/cm3),膜长L (cm),膜的内径Di(cm),外径Do(cm)计算膜的孔隙率
.将10根纤维放入长30 cm,内径为8 mm的玻璃管中,两端用环氧树脂封装,得到测试用膜组件,在外压、错流方式下测试0.1 MPa下的纯水通量.将两根长20cm的膜封装于自制的膜组件.测试时,先用乙醇将膜润湿,然后关闭放气阀,开启氮气钢瓶,使压力缓缓上升,当滤膜表面出现第一个小气泡并连续出泡的瞬间,停止升压,此时的压力值即为泡点压力.
2 结果与讨论
2.1 凝固浴温度对PES中空纤维膜形态的影响
图1是改变凝固浴温度所得膜的内外径变化曲线,其中图1(a)的空气间隙为0 cm,图1(b)的空气间隙为10 cm.从两图中可以看出,随着凝固浴温度的增加,膜的内外径均下降.这可能是由于凝固浴温度升高,在相分离阶段溶剂和非溶剂的交换速率加快,使初生膜的体积收缩率变大,导致膜的内外径随温度升高而下降.结合两幅图,还可以发现,空气间隙为0 cm时的内外径大于空气间隙为10 cm时的内外径,这主要是由于空气中重力的作用使膜的内外径变小.
图1 凝固浴温度对聚醚砜中空纤维膜尺寸的影响(a:空气间隙为0 cm;b:空气间隙为10 cm) 下载原图
Fig.1 Effect of temperature of coagulation bath on the demision of PES hollow fiber membranes prepared at air gap distance of (a) 0 cm,(b):10 cm respectively
2.2 凝固浴温度对PES中空纤维膜结构的影响
图2是改变凝固浴温度、空气间隙为0 cm时所得膜的断面结构,可以看出膜的断面皆为对称的双指状孔结构,没有随凝固浴温度的变化而明显改变.图3是改变凝固浴温度、空气间隙为10 cm所得的膜断面结构.与空气间隙为0 cm时的膜明显不同,随着凝固浴温度的升高,膜断面从双指状孔结构逐渐转变为单指状孔结构加海绵状孔结构.图4更清楚地显示了膜的外侧断面结构变化,说明温度升高时膜断面外侧从指状孔转变为海绵状孔而且外皮层变得越来越疏松.
图2 空气间隙为0 cm,改变凝固浴温度所得膜的部分断面结构(a:20℃,b:30℃,c:40℃,d:50℃) 下载原图
Fig.2 SEM images of partial cross section of PES hollow fibers membranes prepared with the coagulation bath temperature of a:20℃,b:30℃,c:40℃and d:50℃using air gap of 0 cm
图5是不同凝固浴温度下,空气间隙为0 cm时所得的膜外表面结构.随着凝固浴温度的提高,膜外表面的孔有一定程度的增大.当以不同凝固浴温度,空气间隙为10 cm时得到的膜外表面结构如图6.可以明显的看出,外表面的孔逐渐增大,当凝固浴温度为40℃、50℃时,膜的外表面已形成明显的微孔结构.图7和图8是改变凝固浴温度,空气间隙分别为0 cm和10 cm时所得膜的内表面电镜照片,从图上看不出明显的孔结构.
图3 空气间隙为10 cm,改变凝固浴温度所得膜的部分断面结构(a:20℃,b:30℃,c:40℃,d:50℃) 下载原图
Fig.3 SEM images of partial cross section of PES hollow fibers membranes preparecl with the coagulation bath temperature of a:20℃,b:30℃,c:40℃and d:50℃using air gap of 10 cm
图4 空气间隙为10 cm,改变凝固浴温度所得膜的断面外侧结构(a:20℃,b:30℃,c:40℃,d:50℃) 下载原图
Fig.4 SEM images of outer edge of cross section of PES hollow fibers membranes prepared with the coagulation bath temperature of a:20℃,b:30℃,c:40℃and d:50℃using airgap of 10 cm
图5 空气间隙为0 cm,改变凝固浴温度所得膜的外皮层结构(a:20℃,b:30℃,c:40℃,d:50℃) 下载原图
Fig.5 SEM images of outer surface of PES hollow fibers membranes prepared with the coagulation bath temperature of a:20℃,b:30℃,c:40℃and d:50℃using air gap of 0 cm
图6 空气间隙为10 cm,改变凝固浴温度所得膜的外皮层结构(a:20℃,b:30℃,c:40℃,d:50℃) 下载原图
Fig.6 SEM images of outer surface of PES hollow fibers membranes prepared with the coagulation bath temperature of a:20℃,b:30℃,c:40℃and d:50℃using air gap of 10cm
图7 空气间隙为0 cm,改变凝固浴温度所得膜的内皮层结构(a:20℃,b:30℃,c:40℃,d:50℃) 下载原图
Fig.7 SEM images of inner surface of PES hollow fibers membranes prepared with the coagulation bath temperature of a:20℃,b:30℃,c:40℃and d:50℃using air gap of 0 cm
图8 空气间隙为10 cm,改变凝固浴温度所得膜的内皮层结构(a:20℃,b:30℃,c:40℃and d:50℃) 下载原图
Fig.8 SEM images of inner surface of PES hollow fibers membranes prepared with the coagulation bath temperature of a:20℃,b:30℃,c:40℃and d:50℃using air gap of 10 cm
Kesting[3]认为,膜的孔结构与入凝固浴前铸膜液中的高分子聚集状态,即相分离程度有密切的关系.Wienk[4]认为,膜孔的大小主要由以下两个过程决定:(i)与水蒸气接触的时间内有多少水扩散到铸膜液中;(ii)扩散到凝固浴中溶剂的量.所以空气间隙以及凝固浴温度对于膜结构有重要的影响.在本论文中,不同凝固浴温度下、空气间隙为10 cm时得到膜的结构,可能是成核-生长机理和旋节相分离共同作用的结果,其中成核-生长机理在纤维经过空气间隙时起作用,而旋节相分离在纤维进入外凝固浴后发生.即当初生中空纤维通过空气间隙时,空气中的水分会扩散到纤维表层的制膜液中,引发体系发生成核-生长机理的相分离.凝固浴温度高时,气体中温度、湿度升高,空气中的水分向中空纤维中扩散的速度加快,使得聚合物贫相得到良好生长,形成的贫聚合物相会发生凝聚从而形成较大的微孔.当凝固浴温度低时,气体中温度、湿度降低,水分扩散速度减慢,使得贫聚合物相来不及充分凝聚,则形成了较小的微孔,情形类似于空气间隙为0 cm时所得的膜.初生中空液膜进入凝固浴以后,体系的热力学状态从高分子相对静止时的亚稳态转变为高分子开始移动后位于旋节线右侧的非稳态,体系发生旋节相分离,温度越高旋节相分离表现的越明显,旋节线分相的特点是局部区域缓慢进行,也即延迟分相.延迟分相倾向于生成海绵状的内部结构,膜结构中的大孔减少,海绵状结构增多,故在凝固浴的温度达到50℃时,膜外侧断面已经基本由指状结构变为海绵状结构.空气间隙为0 cm的条件下所得膜的结构,则是瞬时分相的结果,凝固浴温度越高,成膜速度越快,所得膜的皮层趋于疏松.对于改变凝固浴温度所得膜的内皮层结构没有明显的微孔出现,主要原因是没有空气间隙的调节,其次是内凝固浴水的量相对于外凝固浴的来说不足以使膜内皮层的成膜速度达到外皮层的水平,所以其内皮层的孔结构无明显变化.综合这些结果表明通过调节凝固浴温度和空气间隙可以控制分相过程,进而控制膜外皮层孔的大小,调节断面结构.
2.3 凝固浴温度对PES中空纤维膜分离性能的影响
决定膜分离性能的主要因素有膜的结构、膜的化学组成以及运行过程中的操作条件[5].图9是改变凝固浴温度所得的膜水通量的变化曲线.可以看到,随着凝固浴温度的升高,膜的水通量不断的增大,但是空气间隙为10 cm的膜水通量大于空气间隙为0 cm所得膜的水通量.这是因为膜的通量主要由膜的皮层结构决定:随着凝固浴温度的升高,膜外皮层的孔逐渐增大(见图5、图6),水通量也增大.至于空气间隙为10 cm的膜水通量,大于空气间隙为0 cm所得膜的水通量,则是膜外皮层孔结构和膜的厚度共同决定的.
图9 凝固浴温度对PES中空纤维膜水通量的影响 下载原图
Fig.9 Effect of coagulation bath temperature on the water flux of PES hollow fiber membranes
图10是膜的孔隙率随凝固浴温度的变化.孔隙率随着凝固浴温度的升高表现出逐渐增大的趋势,但是空气间隙为10 cm膜的孔隙率始终大于空气间隙为0 cm膜的孔隙率.这种孔隙率的差别也应是水通量不同的原因之一.
图1 0 凝固浴温度对PES中空纤维膜孔隙率的影响 下载原图
Fig.10 Effect of coagulation bath temperature on the porosity of PES hollow fiber membranes
图11为不同凝固浴温度得到膜的泡压变化曲线.泡压随凝固浴温度的升高而降低,说明随着凝固浴温度的升高膜的最大孔径是不断增大的.比较不同空气间隙得到膜的泡压发现其他条件相同时,空气间隙为10 cm时所得膜的泡压小于空气间隙为0cm所得膜的泡压,说明前者的最大孔径大于相应条件下后者的最大孔径,这与上述实验结果相一致.
图1 1 凝固浴温度对PES中空纤维膜泡压的影响 下载原图
Fig.11 Effect of coagulation bath temperature on the bubble point of PES hollow fiber membranes
3 结论
随着凝固浴温度的升高,膜的内外径减少,水通量、孔隙率和最大孔径增大,且空气间隙为10 cm所得膜的通量、孔隙率和最大孔径大于空气间隙为0cm所得膜的相应值.对于固定空气间隙为10 cm,所得膜的外皮层孔径随凝固浴温度的升高而变大,在40℃和50℃时出现了明显的微孔,断面近外皮层的指状孔变为海绵状孔,而空气间隙为0 cm时,相同成膜条件下却没有发现这种现象.说明通过改变凝固浴温度同时改变空气间隙可以控制膜的外皮层孔大小以及断面结构.
