Iwahara等[1]于1981年发现, 在钙钛矿型氧化物SrCeO3的Ce位上掺入少量三价离子后, 在高温含氢气氛中表现出了可观的质子传导性。 1988年, 他们[2]又发现经过适合掺杂的BaCeO3也具有相似的性质, 并且具有比SrCeO3基更高的离子电导率。 由于此类固体电解质在高温条件下含氢气氛中的传质和传荷过程均由质子来完成, 可以用作含氢固体燃料电池两个电极室的隔膜, 因此, 其在燃料电池的百富策略白菜网立即引起了人们的兴趣。 随后人们又将其百富策略白菜网到氢传感器、 水蒸气电解器、 甲烷二聚乙烯等方面, 展现了十分重要的百富策略白菜网价值和广泛的百富策略白菜网前景[3,4,5,6]。 Panagos和Stoukides等[7,8]于1998年提出可将高温质子导体用于氨的合成, 并提出了理论模型, 并在1998年的《Science》上发表了关于常压下电化学合成氨的实验结果, 引起了世界各国科学家的兴趣。

自1902年, 德国的氨Haber合成法问世以来, 人们一直采用该方法合成氨气。 该反应条件为高温、 高压、 催化剂, 反应受热力学限制, 对设备压力要求极高, 能耗大, 工艺流程复杂, 且产率已经很难提高。 而利用HTPC, 反应可以在常压下进行, 从而降低了对设备高压需求, 作为一种全新的氨合成思路, 具有诱人的前景。

要提高高温质子导体的输出功率, 关键问题是减小工作温度下固体电解质隔膜的电阻和提高电极材料的催化活性。 我们实验室曾用柠檬酸盐溶胶-凝胶法合成的SCY陶瓷和BaZr0.2Ce0.7Y0.1O3-δ合成氨气, 研究发现[9,10], 与固相反应法比较, 用柠檬酸盐法合成的电解质陶瓷, 由于离子电导率的提高, 氨气的产率有了很大提高, 但提高仍有限。 BaCeO3基质子导体在相同条件下具有比SrCeO3基质子导体更高的离子电导率, 其中BaCe0.9Nd0.1O3-δ是质子电导率最高的材料之一, 我们[11]以柠檬酸盐溶胶-凝胶法合成了BaCe0.9Nd0.1O3-δ, 压块烧结后得到厚度为0.8 mm的电解质陶瓷, 但是离子电导率的提高仍然有限。

近年来, 固体氧化物燃料电池的发展方向之一是电解质材料的薄膜化, 为此常采用阳极支撑型结构[12], 阳极采用金属 (一般常用Ni) /电解质多孔金属陶瓷, 金属陶瓷能够拥有足够的气孔率, 因为它是由NiO/电解质材料还原而得的。 阳极材料中的NiO被还原, 形成输运燃料气体与电极反应产物所需要的多孔结构, 可以大大增加电极-电解质-气体三相界面, 促进反应的进行。 此外, 这种多层结构可以大大降低固体电解质薄膜的厚度, 进而提高电池输出功率。 因此, 我们考虑将电化学合成氨气的陶瓷隔膜设计成类似的多层膜结构。 Ringuede A等[13]曾用低温燃烧合成的方法制备了阳极复合金属陶瓷, 可以获得更加均一的结构和多孔通道。 本文采用低温燃烧合成的方法制备了厚度为0.5 mm的阳极支撑材料, 并在其表面制得40 μm的致密电解质薄膜, 并研究了其在电化学合成氨中的百富策略白菜网。

硝酸铈铵、 硝酸钡、 氧化钕、 氧化镍、 柠檬酸均为分析纯。 Ag-Pd电极浆料, 水为去离子水。

奈斯勒试剂 (自制) ; DJS-292型恒电位仪 (上海雷磁仪器厂) ; METTLER TOLEDO 320型pH计; 剑桥S-360型扫描电镜; 721分光光度计 (上海第三分析仪器厂) ; 刚玉陶瓷反应器 (自制) ; 1600 ℃高温箱式电阻炉 (上海实验电炉厂) 。

阳极材料为含Ni质量分数为40%的Ni-BaCe0.9Nd0.1O3-δ金属氧化物陶瓷。 将硝酸铈铵、 硝酸钡、 氧化钕和氧化镍以化学计量比称量, 氧化钕、 氧化镍用浓硝酸溶解, 硝酸钡、 硝酸铈铵用去离子水溶解, 将各溶液混合, 再加入总金属离子量1.5倍的柠檬酸, 搅拌使之溶解。 用浓氨水调节pH=8.0, 水浴加热至70 ℃, 恒温蒸发至胶状, 然后在120 ℃脱水得到干凝胶, 得到柠檬酸盐前驱体 (简称前驱体) 。 将前驱体置于马弗炉中700 ℃恒温2 h, 即得超细的阳极粉体。 电解质粉体采用和以上类似的方法制得[9,10,11]。

粉体中加入适量碳粉作造孔剂, 以PVA溶液作为粘结剂, 在玛瑙研钵中研磨后于30 MPa压力下干压成型。 将电解质粉体加入适量分散剂, 采用多次丝网印刷的方法将电解质浆料印刷在阳极片上。 在马弗炉中梯度升温排胶, 然后再在硅钼炉中空气气氛1400 ℃下烧结2 h, 自然退火至室温。 得到厚度为0.5 mm, 直径为22 mm的多孔金属陶瓷/电解质薄膜样片。 在两面分别涂敷上松油醇稀释的银钯电极浆料, 800 ℃保温0.5 h, 得到均匀Ag-Pd合金电极, 用粘稠Ag-Pd电极浆料将Pt丝接于两电极上, 800 ℃加热30 min, 即完成待测样品的准备。

研究了多层膜结构BaCe0.9Nd0.1O3-δ电解质在中高温区 (400～600 ℃) 的导电性。 用恒电位仪测得样片的电阻, 然后再根据σ=L/ (R·S) (式中σ为电导率, S·cm-1; L为固体电解质厚度, cm; R为电阻, Ω; S为电极面积, cm2) , 将数据处理后得电导率。

氨气的合成原理以前已有详述[9,10], 这里不再赘述。 以自组装的电化学合成氨气系统 (装置如图1所示) 合成氨气。 阳极通入1 atm含3%水分的氢气 (纯氢气通过室温蒸馏水鼓泡而得) 。 阴极通入1 atm的氮气, 流速均为30 ml·min-1。 采用自制的高温无机胶密封, 经检测, 气密性良好。

先通氢气在800 ℃ 2 h以还原氧化镍。 然后保持通氢气降低温度。 另一极通入氮气, 接通外电路, 分别测试400～600 ℃的电导率以及氨气合成情况。 用10 ml pH=3.85的稀硫酸溶液吸收氨气, 并用pH计测定pH值随时间的变化以确定反应速率。 用奈斯勒试剂吸收氨气, 然后用分光光度计测定吸光度, 进而根据时间和面积得到氨气的比产率。

图2 (a) 是Ni-BaCe0.9Nd0.1O3-δ//BaCe0.9Nd0.1O3-δ//Ag-Pd多层膜的SEM微结构断面形貌图。 由图中可见, 电解质厚度约为40 μm。 从图2 (b) 放大倍数的电镜图下可以看出, 晶粒尺寸均匀, 平均尺寸在1 μm以下, 并且排列致密, 这种致密结构这有利于质子传导同时防止漏气。 从图2 (c) 可见阳极呈疏松多孔状, 主要分布有大量气孔、 金属镍以及陶瓷颗粒, 电化学反应发生区主要位于电极表面的三相界面, 即电极、 质子陶瓷和气体三相界面, 这种疏松多孔的结构大大增加了反应接触面积, 提高了催化活性, 有利于气体的吸附和电化学反应的发生。 图2 (d) 为银钯金属电极的表面形貌, 可以看出电极表面呈疏松多孔状, 有很多气体孔洞, 可以很好地让气体通过并实现电流收集作用。

图3为BaCe0.9Nd0.1O3-δ样品 (厚度分别为0.8 mm和40 μm) 和SCY样品 (厚度为0.8 mm) 在干燥氮气/湿润氢气气氛中电导率的Arrhenius曲线。 由图3可见, lnσT与1000/T为线性关系。 随温度升高, 两种电解质材料的电导率均逐渐增大, 但斜率并不同。 这表明, 其电导活化能是不同的。 Arrhenius参数可由下式计算:

σT=Aexp (-Ea/RT) , ln (σT) =lnA-Ea/ (RT)

在相同温度下图3 (2) 的电导率均比图3 (1) 的要高, 这表明BaCe0.9Nd0.1O3-δ的电导率要比SCY样品要高。 图3 (3) 的电导率又比图2 (2) 的电导率有了明显提高, 这表明BaCe0.9Nd0.1O3-δ电解质厚度的降低直接提高了材料的电导率。

2.2.1 氨气的合成 对阳极通入湿润氢气 (水蒸气一方面提供一部分质子, 另一方面分解出少量氧气可以抑制复合氧化物中的Ce4+离子被还原[9,10]) , 阴极通入干燥氮气, 流速均为30 ml·min-1。 通过恒电位仪施加0.6 V直流电压, 用10 ml pH=3.85的稀硫酸吸收产物, 并以奈斯勒试剂检验NH4+, 可以观察到有红色沉淀产生, 直接证明了氨气的生成。 同时我们做了空白实验, 即断路情况 (I=0) , 其他条件同上, pH没有发生改变, 滴入奈斯勒试剂, 实验中没有观察到红色沉淀产生。 这表明在该条件下, 氨气只有在通电条件下才能生成, 氨的合成消耗了电能。

2.2.2 氨气合成温度的选择 为了确定氨的合适生成温度, 研究了不同温度下氨吸收液pH值随时间的变化。 结果如图4所示, 从图4中可以看出吸收产物14 min后, pH均由3.85增大到10左右 (后面增势趋缓是由于随pH升高, 溶液吸收氨气的能力逐渐降低之故) 。 可以看出, 在500 ℃时, 反应速率最快, 6 min后pH值就到了9.5以上, 而其他温度均需要10 min。 当温度在540 ℃时, 反应10 min后pH值达到9, 并且基本不再升高, 这可能是由于在较高温度下氨的分解速率增大的缘故, 同时本文做了540 ℃以上的测定, 结果均显示pH变化率小于500 ℃的结果。 所以, 本文认为在本实验条件下, 氨的合成温度应在500 ℃左右为宜。 这个结果与SCY是基本接近的 (最佳合成温度为480 ℃) [9]。 但是后者需要30 min左右才能达到其pH值最大值8.4。 这个结果也说明电解质材料电导率的提高对于加快氨气的合成反应是有效的。

2.2.3 氨气比产率的测量 用阳极支撑型的多层膜材料 (电解质厚度为40 μm) 进行了氨气合成实验。 为了定量测出氨气的产率, 反应一定时间后, 以分光光度法[14]测定了吸收液的吸光度, 从而得到NH4+浓度, 并计算了单位电极面积的产率, 见表1。

从表中可以看出, 在每一个反应温度, 氨气的产率都有大幅度提高, 其中在500 ℃更是达到最高值9.558×10-9 mol· (S-1·cm-2) 。 随着温度升高, 由于氨气在高温下分解反应加剧, 氨气比产率降低。

这个结果也与前面pH值测试结果是一致的。 这也说明, 电池材料微结构以及电导率的提高对于常压电化学合成氨气是有重要影响的。 如果采用类似于SOFC的大面积薄膜化制备工艺, 设计合理的电池堆, 必然可以进一步提高氨气的产率和产量。

1. 阳极支撑型结构不仅增大了反应面积, 同时电解质厚度的降低可以提高离子电导率, 这些微结构的改善有助于提高氨气的比产率。

2. 以阳极支撑型BaCe0.9Nd0.1O3-δ常压下合成氨可以获得比SCY更高的产率, 本实验条件下最高产率可达9.558×10-9 mol· (S-1·cm-2) 。

3. 该反应合成氨的适宜温度为500 ℃。