热致相分离法 (TIPS) 自20世纪70年代末申请专利以来[1], 由于其制膜诸多优点, 受到了广泛关注和研究[2,3,4,5,6,7,8,9,10]。

聚偏氟乙烯 (PVDF) 膜是一种性能优异的新型分离膜, 近年引起了广泛的关注。但受传统的制膜方法 (扩散诱导相分离) 限制, 影响了膜的进一步推广和百富策略白菜网。

近年来, 笔者对TIPS法制备PVDF多孔膜进行了初步研究[9], 发现由单一稀释剂很难得到结构理想的多孔膜, 而采用复合稀释剂 (通过在与聚合物相容性好的稀释剂中, 加入一种与聚合物相容性差的稀释剂) 调节其组成, 可以改变稀释剂与聚合物之间的相互作用, 从而改变相分离机理, 实现对膜结构的控制。

在相转化过程中, 粒子填充聚合物制膜显示了其优越性[8,9]。通过添加无机粒子CaCO3可以很好地抑制大球状结构的生成[9]。本文试图在采用复合稀释剂, TIPS法制备PVDF多孔膜基础上, 通过加入无机粒子CaCO3, 进一步优化膜结构。

PVDF树脂:比利时SOLVAY公司生产, Solef 1015;稀释剂:以邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 为主的酯类, 天津永大化学试剂开发中心产品;CaCO3:平均粒径分别约为<2 μm和5 μm;乙醇, 盐酸:市售, 均为工业级。

将预混的一定比例的PVDF/CaCO3/混合稀释剂拟三元混合物放入转矩流变仪 (BRABENDER, 德国) 中, 在200 ℃熔融共混10 min, 得到混合物样品。膜样品的制备参考文献[3]:取适量的样品放在一对载玻片之间, 为防止稀释剂挥发损失, 在这对盖玻片中间夹有一层中心开孔的聚四氟乙烯薄膜, 膜厚约300 μm, 将上述样品放入200 ℃烘箱中重新熔融10 min后, 迅速将样品放入20 ℃的水浴中淬冷, 得到的样品在大量乙醇中萃取多次, 乙醇蒸发后得到膜试样。用盐酸浸泡后, 蒸馏水泡洗得到酸处理后的膜试样。

将得到的膜试样在液氮中淬断, 用Quanta 200 (荷兰FEI) 扫描电子显微镜 (SEM) 观察膜表面以及断面结构。

许多文献对TIPS制膜方法进行了综述[5,7], 总体来说, 体系的热力学和动力学性质决定了膜结构[4]。在相互作用较强的聚合物稀释剂体系, 一般冷却时发生固-液相分离。其中, 溶液中聚合物的结晶, 对结构的形成有重要的影响。根据聚合物初始浓度的不同, 聚合物的结晶可能有不同的结构:在非常低的浓度下, 聚合物易形成单晶;在低浓度下, 易形成堆叠的片晶;而在聚合物高浓度区域, 易出现轴晶或者球晶的超分子结构。这些晶体结构一般与聚合物的性质和结晶的条件有关[5]。Lloyd D R等对多种聚合物体系进行了研究[2]。在不同的条件下得到了多种结构类型:纤维状或绒毛状表面的聚合物球晶结构。

在相互作用相对较弱的聚合物稀释剂体系中, 体系在聚合物浓度较低的范围内, 液-液相分离容易先于固-液相分离出现, 而在聚合物浓度较高的范围则首先发生固-液相分离。在液-液相分离区域, 有可能经历两种分相机理:双节 (binodal) 线和旋节 (spinodal) 线之间的成核生长机理;旋节线之内的旋节分离。由此获得两种不同的结构:①由成核与生长机理形成的连续性较差的珠状或者蜂窝状的结构;②由旋节分相机理获得的连续较好的花边状结构。从动力学角度来说, 当冷却速率很快时, 占主要地位的是旋节分相, 相反, 当冷却速率较慢时, 成核与增长占主导地位[6]。在液-液相分离后, 最终膜结构由粗化过程决定。粗化是实现界面自由能的最小化, 表现为液滴的合并而尺寸增大, 形成多孔[10]。对于结晶聚合物, 通过液-液相分离可以得到圆珠粒子 (bead) 、多孔球形、以及双连续等结构。

CaCO3粒子添加量对膜结构的影响显示于Fig.1。由Fig.1可以看出, CaCO3粒子添加量对膜结构影响十分显著。当CaCO3粒子含量较低时, 膜断面呈现大球状结构, 并且球表面为多孔形态。增加铸膜液中CaCO3粒子的添加量 (PVDF含量相应减少) , 膜断面结构中的球状聚集体结构边界变得模糊, 当铸膜液中CaCO3粒子含量增加到25%时, 球状结构消失, 出现了双连续花边状结构。研究已经显示[9], 在大量稀释剂存在时, CaCO3粒子对PVDF的结晶度影响并不显著, 故分析膜结构变化的原因主要源于两个方面, 一是分相机理的改变;二是CaCO3粒子对PVDF结晶过程的影响, 即对PVDF结晶动力学的影响。

当CaCO3粒子含量较小时 (5%) , PVDF浓度较高, 降温过程中, 高温溶液发生固-液相分离, PVDF晶体从溶液中析出, 形成球晶, 随着结晶的持续, 稀释剂被排挤到球晶生长前沿, 使得前沿聚合物浓度降低, 当温度进一步降低时, 球晶前沿发生液-液相分离, 粗化后形成球表面的多孔结构, 球晶之间的稀释剂在萃取后则形成了球晶与球晶之间的缝隙。

随着CaCO3粒子添加量的增加, 聚合物的含量相应减小, 浓度降低, 多孔膜呈现出双连续花边状结构。其原因正如Lloyd推测[3], 在淬冷的条件下, 体系迅速越过双节线和旋节线之间的亚稳区进入不稳区, 发生旋节分相, 形成连续的聚合物稀相和聚合物富相。由于淬冷温度低于聚合物结晶温度, 几乎在液-液相分离的同时发生了聚合物的结晶。同时研究显示, 虽然在稀释剂存在下, CaCO3填充量对PVDF结晶度影响不大, 但是显著影响其结晶动力学[9]。分相机理的改变, 联合CaCO3粒子对PVDF结晶动力学的影响使得PVDF不能聚集形成大球状结构, 而形成了均匀分布的双连续形态。

Fig.2说明了铸膜液中复合稀释剂含量对膜结构的影响, 其中, PVDF和CaCO3比例保持恒定。由图可以看出, 随着铸膜液稀释剂含量的减少, 膜孔隙率逐渐减小。当稀释剂含量小于50%以后, 膜结构呈现连续聚合物之间的少量小孔结构。

具体形态近似于文献中[5]提到典型的由旋节分离形成的双连续结构 (Fig.2a) 和聚合物稀相成核生长形成的大量聚合物中少量小液滴结构 (Fig.2c) 。而球状结构 (Fig.2b) 形成的机理前面已经述及。

不同粒径的CaCO3粒子对膜表面及断面结构影响显示于Fig.3。由图可以看出, CaCO3粒子尺寸对膜结构也有一定的影响。虽然断面整体结构未出现明显差异, 为双连续结构, 但在微观方面, 填充较小粒子尺寸的膜孔分布均匀, 孔径也明显变小, 膜结构更加理想。

Fig.4显示了酸处理对膜结构的影响。由照片可以看出, 经酸处理后, 膜表面结构变化并不明显;而从膜断面看, 试样孔隙率明显高于未处理的试样。显然, 膜试样中的CaCO3粒子被酸溶出, 提高了膜的孔隙率。

上述研究显示, 铸膜液中复合稀释剂含量、CaCO3粒子含量、尺寸, 以及后期的酸处理都对膜结构都有显著影响。通过采用复合稀释剂, 添加CaCO3粒子, 改变其含量和粒子尺寸, 可以达到控制PVDF多孔膜形态结构的目的。从而获得较为理想的双连续多孔形态, 并且通过对膜的酸处理, 可以进一步提高膜的孔隙率。