活化温度对单组分水性聚氨酯膜结构和性能的影响
发布时间:2021年12月9日 点击数:2235
水性聚氨酯(APU)是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物.软段由多元醇组成,硬段由多异氰酸酯、离子化试剂和扩链剂组成.异氰酸酯基和羟基的比值(NCO/OH)、离子含量以及软段对APU的玻璃化转变、微相分离程度以及机械性能等有显著的影响,国内外有关这方面的研究已有报道[1,2,3].
水性聚氨酯常常作为粘合剂或涂料百富策略白菜网,特别是在作为粘合剂使用时,为获得较好的粘结效果,需对水性聚氨酯粘合剂进行热活化处理.Yen[4]等的研究表明,—NH和CO区域的红外吸收图形与样品的热历史密切相关.Saiani[5]等研究了退火对高硬段含量聚氨酯体系的影响,发现在120℃退火时其相分离的速率与硬段含量有关,高硬段含量的样品在相分离的过程中有一个延迟时间.
但对于APU作为粘合剂使用时活化处理温度对APU结构与性能的影响很少有文献报道,本文研究了不同热活化处理温度对APU膜的微观结构和性能的影响.
1 实验部分
1.1 主要原料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级, Bayer公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,Perstop公司;聚己二酸丁二酯(PBA2000)、聚己二酸乙二酯(PEA2000)、聚己二酸丁二乙二酯(PBEA2000),相对分子量均为2000,官能度2,工业级,上海汇得树脂有限公司;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),化学纯,五联化工厂,0.4 nm分子筛浸泡一周后使用;二月桂酸二异丁基锡(T-12),化学纯,上海化学试剂一厂;三乙胺(TEA),分析纯,上海菲达工贸有限公司;无水乙二胺,分析纯,丙酮,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司,0.4 nm分子筛浸泡一周后使用.
1.2 APU的制备
在装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中加入计量好的聚酯,在105℃下真空脱水90 min后冷却至75℃,加入计量好的DMPA,真空下脱水60 min.通入氮气,加入适量的NMP、IPDI([NCO]/[OH]=1.7)和催化剂,缓慢升温到85℃反应2～3 h,待体系NCO含量达到理论值后得到端NCO基团预聚体,降温至60℃,加入适量丙酮和三乙胺进行中和反应45 min.
在高速搅拌的条件下将上述制得的预聚体倒入计量好的水中,分散30 min后,滴加计量好的乙二胺水溶液在室温下进行扩链反应45 min,最后在真空条件下脱除丙酮,得到固含量50%左右的APU.
1.3 APU膜的制备
取一定量的APU倒入聚四氟乙烯板膜具中,在室温下干燥成膜后,在一定的温度下(40℃、60℃或80℃)真空干燥8 h至恒重后得到APU膜.
1.4 分析与测试
1.4.1 力学性能测试
将样品膜裁剪成标准的哑铃形后,用Instron4465型试验机按GB 528-82进行.
1.4.2 FTIR测试
将待测乳液均匀涂于耐水盐片表面,按照1.3节描述的干燥过程进行,成膜后,在干燥器中放置3天后,用Nicolet 5700型傅里叶转换红外光谱仪测试.
1.4.3 DSC测试
用NETZSCH DSC 200 PC测试,升温速率10 K/min,N2气氛,测试范围-100～300℃.
1.4.4 SEM观测
先将APU膜在拉力机上拉断,断面在25℃的DMF蒸汽中刻蚀24 h后表面喷金,用JSM-6360LV型扫描电镜观察,操作电压为15 kV.
2 结果与讨论
2.1 APU膜的力学性能
表1列出羧基含量和硬段含量相同的条件下,由聚己二酸乙二酯(PEA2000)制得的APU膜(样品APUE)和由聚己二酸丁二酯(PBA2000)制得的APU膜(样品APU103)在不同热活化处理温度下,拉伸强度的变化.可以看出,两种样品涂膜的拉伸强度随着处理温度的升高均有一定程度的提高.与40℃处理相比,60℃处理后,APU103和APUE膜的拉伸强度分别增加27%和11%,而80℃处理后,拉伸强度增加更加明显,增长率分别高达100%和40%.
上述测试结果表明,同一种样品的APU膜在不同温度的热处理后,导致其拉伸强度出现显著的变化.为弄清楚热活化处理温度对胶膜性能的影响,研究了活化处理温度对APU胶膜结构与形态的影响.
Table 1 Influence of treating temperature on mechanical properties of APU films
* Hard segment content
2.2 APU胶膜的结构
2.2.1 FTIR分析
APU大分子链中的氨酯羰基是以游离和氢键化两种形式存在的.APU膜中的氢键化程度直接影响到APU中硬段的有序结构以及体系的相态结构,为此用FTIR考察了不同处理温度下的APU的氢键化程度.由于FTIR谱图的NH区谱带呈现出十分复杂的光谱特征,难以进行深入的分析,故一般通过羰基区(1800～1600 cm-1)来分析APU中的氢键化作用[6].表2列出了该羰基区游离态的羰基吸收峰、部分氢键化吸收峰和完全氢键化的羰基吸收峰的一般归属.
Table 2 Assignment of absorption band in carbonyl region of FTIR spectra for APU films
|
Wavenumber (cm-1) |
Assignment |
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1747～1728 |
Free carbonyl stretching |
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1727～1709 |
Disordered hydrogen-bonded |
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1708～1695 |
Ordered hydrogen-bonded |
Xo,U=∑Area(ordered)∑[Area(free)+Area(ordered)+Area(disordered)] (1)Xd,U=∑Area(disordered)∑[Area(free)+Area(ordered)+Area(disordered)] (2)Xb,U=∑[Area(ordered)+Area(disordered)]∑[Area(free)+Area(ordered)+Area(disordered)] (3)Xo,U=∑Area(ordered)∑[Area(free)+Area(ordered)+Area(disordered)](1)Xd,U=∑Area(disordered)∑[Area(free)+Area(ordered)+Area(disordered)](2)Xb,U=∑[Area(ordered)+Area(disordered)]∑[Area(free)+Area(ordered)+Area(disordered)](3)
图1举例说明APU103和APUE膜羰基区域通过高斯-洛伦兹分峰和拟合后的图形.可以看出,游离态羰基区域的峰面积随着处理温度的升高有减小的趋势,同时氢键化羰基区域的峰面积随着处理温度的升高有增加的趋势,将氢键化程度计算的结果列入表3.
表3的数据表明,试样APU103和APUE随着处理温度的升高,氢键化程度增加.由表3中数据可看出,与40℃热处理的数据相比,80℃下热处理后APU103和APUE总的氢键化程度(Xb,U)分别增加了13.4%和7.8%,导致分子间作用力增大,链段规整度增加,从而使得在80℃热处理后的APU试样拉伸强度显著高于40℃热处理后的APU试样(见表1).表3中的数据还表明,随着热处理温度的提高,APU试样的无序化氢键程度的增加尤为明显,APU103和APUE无序化氢键程度(Xd,U)分别增加了11.8%和6.3%,而有序化的氢键程度(Xo,U)只分别增加了1.6%和1.5%,这个结果说明,热处理温度的提高主要使APU样品中游离的氨酯氢键转化为无序化氢键,从而使APU样品中总的氨酯氢键化程度得到提高.由于APU样品的氢键化程度与APU中硬段的远程有序结构有关,也就是说APU样品的氢键化程度越高,其硬段的远程有序结构越好.因此用DSC进一步考察了热处理温度对APU中硬段和软段有序结构的影响.
Table 3 Fitting curve data from FTIR spectra in carbonyl region of APU at different treating temperature
Fig.1 Carbonyl region FTIRfitting spectra of APU103(A)and APUE(B)films at different treating temperature
a)80℃;b)40℃
2.2.2 DSC分析
图2和图3分别是APUE和APU103在40℃和80℃处理后及相应聚酯PEA2000、PBA2000的DSC谱图,DSC扫描结果列于表4.
Fig. 2 DSC plots for APUE film at different treating temperature and polyester PBA2000
a)APUE after 80℃treated;b)APUE after 40℃treated;c)PEA2000
Fig. 3 DSC plots for APU103 film and polyester PBA2000
a)APU103 after 80℃treated;b)APU103 after 40℃treated;c)PBA2000
从图2和表4可以看到,与40℃热处理的APUE样品相比,80℃热处理后的APUE样品分别在212℃和240℃左右出现两个吸热峰(Tm2和Tm3),其焓变分别为0.96 J/g和2 J/g,Tm2和Tm3两个峰都与APUE中硬段的远程有序结构的解离有关[10],因此这个结果表明,在较高的温度(80℃)下进行热处理有利于APUE样品中硬段形成远程有序结构,这与APUE样品在80℃热处理后具有较高的氢键化程度有关(见表3).从图2中可看出,Tm3处吸热峰不是尖锐的单峰,而是几个峰的复合,Tm2是一个较小的吸热峰,说明在80℃热处理后APUE样品中硬段形成的是复杂而非完善的远程有序结构,这与以IPDI形成的硬段难以形成完善的结晶结构有关.表4表明,与40℃热处理的数据相比,80℃热处理后APUE样品的玻璃化转变温度向高温移动,说明较高温度的处理有利于APUE中软硬段间的相混合.另外,从图2可看出,PEA2000在51.3℃处出现结晶熔融峰,而由其制得的APUE膜则没有出现软段的结晶熔融峰.这说明生成APU膜后,APU中的PEA2000链段的结晶结构完全遭到破坏.
Table 4 DSC scanning results for APU at different treating temperature
|
Samples |
Tta (℃) |
Tg (℃) |
Tm1 (℃) |
ΔH1 (J/g) |
Tm2 (℃) |
ΔH2 (J/g) |
Tm3 (℃) |
ΔH3 (J/g) |
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PBA2000[3]— |
56.8 | 56.84 | ||||||
|
PEA2000[3]— |
51.3 | 59.31 | ||||||
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APU103 |
40 | — | 61.9 | 26.19 | 218.2 | 1.65 | 259.0 | 1.88 |
|
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80 | -47.2 | 39.7 | 18.29 | 216.7 | 1.84 | 256.7 | 4.40 |
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APUE |
40 | -35.3 | ||||||
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80 | -34.3[6]211.7 | 0.96 | 239.7 | 2.00 |
a Tt:Treating temperature;-No data
从图3和表4可以看出,APU103样品也有类似的现象.与40℃热处理的数据相比,80℃热处理后的APU103样品在Tm2和Tm3处的焓变明显增大,表明在较高温度的热处理有利于APU103样品中硬段非完善的远程有序结构增加.
另外,图3表明,PBA2000聚酯的DSC曲线在大约57℃处有一吸热峰,因此APU103样品在40～62℃范围的吸热峰应归属于APU中PBA2000软段的结晶熔融.表4的数据表明,在80℃热处理后APU103样品中软段的结晶熔融温度(39.7℃)显著低于40℃热处理的APU103样品(61.9℃),这个结果说明在较高的温度热处理时会破坏APU103样品中软段的结晶.由前所述,较高的温度热处理会使APU103样品中硬段形成了更好的非完善的远程有序结构,而硬段的远程有序结构可能会破坏APU103样品中软段的结晶[10].
2.2.3 SEM分析
为了进一步观察温度对APU膜结构形态的影响,将在40℃和80℃热处理的APUE样品拍摄了拉伸断面的扫描电镜(SEM)照片,如图4所示.由于试样经二甲基甲酰胺刻蚀掉试样表面的软段,因此图4中的白色部分为APU中的硬段相,黑色部分为APU中的软段相.
Fig. 4 SEM photos for APUE films at different treating temperature
a)80℃;b)40℃;c)80℃
对比80℃处理后的照片(a)和40℃处理后的照片(b),发现(a)图中的白色部分较多而且尺寸较大,(b)图中的白色部分较少且尺寸较小.从放大倍数更大的(c)图能更加清楚地看出这种白色部分.这说明经过80℃热处理后,PU样品中的硬段有一定程度的聚集,增加了硬段的远程有序结构,但大部分是掺混在软段中的硬段结构的聚集,是非完善的远程有序结构.
综上所述,与40℃活化处理温度相比,经80℃处理的APU膜分子链段更易发生热运动,进行重新排列,导致无序化氢键程度有较大幅度地增加和有序化氢键小幅增加,从而形成非完善的远程有序结构和少量完善的远程有序结构.这种有序结构在APU中成为有效的物理交联点,使APU膜表现出较好的力学性能.
