生物膜又称生物粘泥,由微生物及其产生的粘液,与其它有机和无机物混杂在一起,粘附在物体表面,可以使设备损坏、管道腐蚀穿孔或者机械强度降低,阻止缓蚀剂和阻垢剂到达金属表面发挥作用,使微生物可以牢固地生长在管壁上,形成差异腐蚀电池而引起金属设备的腐蚀[1,2]。除管道环境,生物膜还能在很多表面如水泵内壁,水厂蓄水池池壁上形成,影响水质并破坏管道,对工业生产和人们生活造成较大的危害。

为解决生物膜带来的问题,人们尝试了不少的方法。其中,投加化学杀生剂是一个典型的工艺方法。杀生剂的处理效果不错,但是其具有生物毒性,会危害生物环境。近年来,酶法和噬菌体法控制水体中生物粘泥的技术因其生态友好和穿透性强等特点受到了水处理工作者的高度关注。从微观角度深入研究各种水处理药剂对生物膜的作用机理,对于控制生物膜有着理论上的指导意义。本文着重从生物膜的结构、物化特征、控制方法方面介绍了固体表面生物膜控制技术进展。

生物膜由微生物细胞和胞外聚合物以及一部分有机、无机物质组成,具有三维结构,主要成分是蛋白质、多聚糖、磷脂等。腐殖酸、多糖、糖醛酸和DNA都存在于生物膜胞外聚合物中,可以从生物膜胞外聚合物中被提取出[3]。生物膜中常见的微生物种类包括细菌、真菌、藻类以及原生动物等。它们有着各自的特点,存在着不少差异,但通过“群体效应”相互依存[4]。近年来研究表明,生物膜不能全部看作是连续的层状结构,在更多情况下应该被看作是附着在一起由独立的堆积体或群落的随机组合,如“异质镶嵌”结构模型[5]和“蘑菇或郁金香”模型[6]。

生物膜具有吸附、亲/疏水性、带电性等物理化学特征,这些特征既与其结构相关,又影响其结构和宏观状态。生物膜吸附有机化合物受有机物分子大小和带电性的影响[7]。由于被吸附的物质扩散进入有孔的生物膜基质,提高了小分子物质的生物膜吸附;较大的被吸附分子则排除在生物膜孔之外,富集在生物膜-水界面。与中性的吸附质相比较,负电性的吸附质和负电性的生物膜之间存在着静电排斥作用,所以生物膜吸附负电性有机分子的能力降低。生物膜的亲/疏水性与其化学组成有着十分密切的关系[8]。

生物膜对于抗生素、杀生剂存在明显的阻抗作用[9]。生物膜的阻抗机制可分为3方面:(1)导致杀生剂渗透困难。生物膜所形成的三维结构能阻碍杀生剂向内部扩散。胞外多聚糖带有负电荷,能有效地阻碍带正电的杀生剂或抗生素扩散。(2)生长速率减慢。在生长速率下降的同时,生物膜对于杀生剂的敏感性大大降低。(3)生物膜中的微生物由于基因表达发生改变,从而形成更有利于生长环境的基因表达方式,抗药性增强。

为保护设备,使生产正常有序地进行,要采取必要的手段对生物膜的生长进行控制,并剥离滋生的生物膜。最常用的方法是化学杀生剂法[10,11,12,13],其主要机理是对微生物新陈代谢环节产生阻碍,钝化酶的活性,溶解微生物细胞壁[14]。杀生剂按其作用机理可分为氧化型和非氧化型两大类。氧化型杀生剂一般都是较强的氧化剂,其作用机理为水解形成氧化基团,氧化微生物内部的酶,破坏其代谢活动从而杀灭微生物。非氧化型杀生剂不以氧化作用杀死微生物,而是以致毒剂的方式作用于微生物的特殊部位,因而不受水中还原性物质的影响,一般对p H值的变化不敏感,可以与氧化型杀生剂一起使用来弥补氧化型杀生剂的不足。

氧化型杀生剂主要有含卤素化合物、过氧化物、臭氧等。目前用量最大的杀生剂是含氯化合物,它具有经济、广谱高效、使用方便等优点。但水中的氯容易生成三氯甲烷,这是一种“三致”物质,对环境和人类的健康危害很大。为此各国相继出台法规,严格控制余氯的排放量[15]。当前市场上有多种溴基杀生剂。溴基杀生剂有适用p H范围广,不易产生二次污染,挥发较少,杀菌能力强等优点。可是由于溴的价格昂贵,推广百富策略白菜网受到影响。臭氧对微生物有强烈的杀灭作用,其作用机理主要是产生新生态的羟基自由基,对细胞壁有较强的吸附和穿透能力,能通过细胞壁,破坏细胞膜,直接破坏RNA和DNA,使细胞死亡,并且可以抑制蛋白质的合成。过氧化物也是一种不会产生有害分解产物的杀生剂,主要有过氧化氢和过氧乙酸,但存在易被酶分解,低温下效果不佳的缺点。

常见的非氧化型杀生剂有异噻唑啉酮、氛酚类、硫酸铜、有机锡化合物、季铵盐类、季?盐等。季铵盐是一种含氮有机物,对杀灭细菌和藻类十分有效,对生物膜具有剥离的效果。但存在着价格昂贵、使用剂量大和泡沫太多等缺点。戊二醛是一种基本无毒的高效杀菌剂,但存在价格昂贵的问题,低浓度可被微生物利用。异噻唑啉酮是一种极具发展前景的非氧化型杀生剂,具有高效、广谱、低毒及对环境无污染等优点,并能与其它水处理药剂混溶并发挥协同效应;一般p H值在5.5~9.5范围内均能适用;对环境不产生公害,能被自然降解为无毒物质;能穿过粘泥表层杀灭粘泥中的菌藻,控制冷却水系统中微生物的滋生;也具有投药时间间隔长,不起泡等优点。

表面活性剂是分子中同时具有亲水性基团和疏水性基团的物质,可以显著地改变两相界面的张力,一般按照亲水性基团结构和类型分为4类:阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。表面活性剂对于循环水的处理始于20世纪60年代,当时使用的阻垢分散剂主要是木质磺酸钠,能部分解决水垢沉积和锌盐稳定问题。20世纪80年代,随着环保对排污的限制和循环冷却水浓缩倍数的提高,各种高性能的共聚物阻垢分散剂不断出现,尤其是含磺酸、磷酸和其它官能团的共聚物,因其性能优良已引起普遍关注和百富策略白菜网。尽管表面活性剂在循环冷却水处理上早有百富策略白菜网,但对于生物膜的去除还少有研究。目前,只有少量的研究成果发表[16]。表面活性剂,特别是阳离子表面活性剂,对于混合菌种生物膜作用机理及处理效果还需要更多的研究。

现在世界各国对水体环境保护都越来越重视,研发高效、生态友好的生物膜控制技术是研究者们不断探索的方向。

酶是一种特殊的蛋白质,具有很高的生物催化特性。近年来,各种酶已被用到工业生产的多个领域,并取得了良好的效果。由于酶的优秀的催化能力,可以运用于生物膜的分解、剥离,在近几年受到了极大的关注。酶的种类很多,现在已经鉴定的有2 000种以上。国际生物化学联合会酶学委员会推荐的系统将酶按催化底物的反应不同,共分为6大类:氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂合酶、异构酶和连接酶。

酶处理生物粘泥有以下优点:加强对于生物膜的原位处理;阻碍生物膜的形成;提高杀菌剂对于固着细菌的处理能力[17]。Grace Dearborn研究了控制造纸循环水中生物膜的生成,并根据生物膜中所含胞外聚合物来确定混合酶的组成,研制了商品名为Darazyme的产品,初始试验表明,无论在酸性或碱性环境中均可减少或不使用杀生剂[18]。1999年,Thomas Alan Selvig等研究发现淀粉酶、蛋白酶以及可作为酶源的微生物细胞悬浮液被环氧树脂、聚氨脂、聚酯树脂、玻璃纤维、有机硅树脂及丙烯酸树脂等涂料用高分子材料包覆后仍保持原有酶活性,并发现在无机盐环境(含有Na Cl、Ca Cl2、Mg SO4等)中,酶活性可以得到增强。由此,制造出一种新型抗海洋微生物污染的涂料[19]。美国Duke大学的Celia Bonaventurn等将特定的生物活性物质物理吸附于亲水性聚氨酯预聚体上,再将之与乳胶漆等涂料化合物混合,制成一种抗微生物污染的酶涂料[20]。江苏苏宁新技术百富策略白菜网研究所提出了一种生物酶净化剂(SGO)在循环水系统中的百富策略白菜网及其使用方法。将循环水中的有机类、油脂类、营养类的泄漏物料降解,使循环水中菌藻得以控制,生物粘泥消失[21]。金陵石化炼油厂循环水系统采用生物酶水处理技术可在不置换、不排污的条件下,对设备及管网进行除油、净化、清洗和保护处理[22]。

噬菌体法主要原理是利用噬菌体吸附在水中宿主微生物表面上,本身产生酶水解细胞壁的肽聚糖,把头部核酸注入细胞内,利用细胞内物质合成DNA,生成多个噬菌体后,通过细胞裂解释放出来,再攻击新的宿主[23]。陈俊芹等[24]针对工业循环冷却水系统中常见的有害菌分离出9株噬菌体,在动态模拟试验中取得较好的灭菌效果。在工业循环冷却水系统中,对管道产生腐蚀作用的硫酸盐还原菌属于厌氧菌,只有在异养菌产生的粘液层下才得以繁殖。因此,针对优势异养菌形成的粘液,分离出潜伏期短、裂解量大、寄主范围广的噬菌体可以有效地控制固体表面生物膜。

噬菌体法和酶法都是很有前途的控制循环冷却水系统微生物的方法,现在噬菌体法还处于研究阶段,尚未在实际工业生产中得到验证;酶法虽已经有成功的百富策略白菜网案例,但百富策略白菜网并不广泛。两者对混合菌种形成的生物膜研究报道较少。

在水处理方面,杀生剂的研究和开发目前还远落后于其它水处理药剂,尤其是具有独立知识产权的国产新型杀生剂很少,多数都是引进或改进国外的技术。中国具有庞大的水处理市场,独立掌握生物膜控制的关键技术意义重大。近年来,控制管道生物膜技术的主要发展方向为:(1)从微观角度研究生物膜的动态生长过程、空间结构和物理化学特征,从而找出生物膜控制的关键技术和作用机理。(2)生物膜之所以难以根除,主要是其底部与接触表面结合十分牢固。因此,应开发穿透力强、能够作用于生物膜底部、对生物膜有剥离作用从而彻底清除管道生物膜的技术。(3)生物膜控制应以环境友好作为第一要素。(4)研究和开发广谱、高效、低毒、可生物降解,性价比高的杀生剂。(5)研究开发具有协同作用的、多种成分的复配型杀菌剂。(6)开发p H值适应范围广,兼具缓蚀、阻垢、杀菌和粘泥剥离等多重功能的水处理药剂。