近年来, 将杂多化合物通过化合键或氢键作用与高分子底物 (诸如聚丙烯酰胺[1,2], 聚乙烯吡咯烷酮[3], 聚乙烯醇[4,5]) 结合形成电荷转移物质, 有效地提高该类复合材料的物理和化学性能.聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) 是一种无定型的水溶性高分子材料, 因其特殊的支链结构以及无毒性、易加工性、胶粘性和易成膜性使它在光学器件上具有潜在百富策略白菜网前景[6].在PVP的特殊结构中存在一个极性的酰亚胺基团和非极性的碳链使它具有双亲性, 与水和许多有机化合物均具有非常好的相溶性.PVP的一个最为典型的性质在于它的电子结构存在一种稳态平衡, 这种平衡的存在使它具有与多数带电物种反应的活性.在我们以前的研究工作中, 将钨磷酸引入PVP, 系统地研究了该复合体系的结构和光致变色性能及机制[6].由于复合材料的微观结构对组分间相互作用存在影响, 这种影响可以通过复合材料理化性能得以体现, 并在以非共价键构建的复合体系中尤为突出[7].在非共价键构建的两相复合体系中, 第三组分的掺杂对复合体系的微结构和理化性能的影响已成为复合材料研究领域的热点问题.

本文选用PVP为高分子底物, 将Keggin结构磷钼酸引入到高分子网络中组成两相纳米复合体系, 并在体系中掺入天然纳米材料钠基膨润土, 利用透射电子显微镜 (TEM) 、原子力显微镜 (AFM) 、红外光谱 (FTIR) 、热重-差热 (TG-DTA) 、紫外-可见吸收光谱 (UV-Vis) 、X射线光电子能谱 (XPS) 等手段系统研究了钠基膨润土掺杂对复合膜结构和光致变色性能的影响.

磷钼酸 (PMA) 晶体由天津市科密欧化学试剂开发中心提供, PVP由上海化学试剂采购供应站提供 (BASF进口分装) , 钠基膨润土由天津市大茂化学试剂厂提供, 实验用水均为去离子水.

透射电子显微镜 (TEM) 测试在Jeol JEM-200CX型透射电子显微镜上完成;样品的原子力显微镜照片 (AFM) 由Auto Probe CP型原子力显微镜采用接触式方式测定;样品的红外光谱 (FTIR) 用Nicolet Impact 410型傅立叶红外光谱仪在室温条件下测定;热重-差热分析 (TGA-DTA) 使用NETZSCH STA 389C型热分析仪在空气气氛下每分钟升温20℃条件下完成;紫外-可见光谱 (UV-Vis) 用Shimadzu UV-1601PC双光束紫外可见光谱仪测定; X射线光电子能谱 (XPS) 在ESCA LAB-MKII 型光电子能谱仪上测定.样品的光致变色性能测试利用500 W高压Hg灯作为灯源, 样品在光照时与灯源保持15 cm的距离, 光照过程是在室温下空气中进行的.

称取0.1 g PMA溶于10 mL去离子水.称取20 g钠基膨润土, 加入100 mL去离子水, 经搅拌后放置24 h, 过滤, 取上层澄清溶液并在100 mL容量瓶内定容.取10 mL溶液蒸干溶剂后称重, 得到钠基膨润土含量为9% (重量比) .称取0.1 g PVP溶于上述10 mL澄清溶液.将配好的PMA溶液在338 K搅拌的条件下加到Na-MMT/PVP溶液中, 形成透明复合溶液, 用滴膜法在不同基体将其铺展成膜.在KBr基片滴制的薄膜用于红外光谱的测试, 单晶硅片上滴制的薄膜用于原子力显微镜测试, 而石英玻璃片上滴制的薄膜用于紫外-可见光谱的测试, 所有滴制的样品均在室温下自然干燥, 以上操作均在避光条件下进行.薄膜厚度利用FCT-1030型膜厚度测试系统 (中科院长春光学机械与精密铸造研究所) 测定, 磷钼酸复合薄膜的平均厚度均为2.5 μm.

图1中 (a) 和 (b) 分别为掺杂钠基膨润土前后的复合膜的TEM照片.由图可见, 在掺杂前的PMA/PVP复合膜中, PMA的颗粒呈球型结构, 并以尺寸5~15 nm (平均尺寸10 nm) 均匀分散在高分子体系中.当钠基膨润土掺杂后, 复合膜中PMA粒子的平均尺寸未发生明显改变, 但粒度分布较窄 (见图1插图) .说明钠基膨润土的掺杂促进了PMA在PVP体系中的均匀分布, 体现了钠基膨润土在涂料行业中作为防沉促混材料的特性.

图2分别为PMA/PVP和Na-MMT/PMA/PVP复合膜光照前后的AFM照片.由图可见, PMA/PVP复合膜表面有大量球形突起, 其平均直径60 nm, 与TEM结果相比存在尺寸变大, 其原因在于AFM对形貌尺寸存在放大作用.当掺杂钠基膨润土后, 复合膜的表面趋于平滑, 球状突起趋于消失, 说明钠基膨润土促进了PMA在PVP体内的均匀分布, 与TEM的结果相符合.当掺杂钠基膨润土的复合膜经紫外光照后, 其表面由平滑变为粗糙, 表面出现大量尺寸为50 nm左右的球形突起, 这是由于复合膜经光照后生成杂多蓝.

图3为Na-MMT/PMA/PVP复合膜光照前及其光照后的红外光谱图.为便于比较, 在图中还给出了PMA/PVP的红外光谱图.在纯相PMA的红外振动谱带中存在4个代表其Keggin结构的伸缩振动特征峰, 1060 cm-1处的ν (P-Oa) 、962 cm-1处的ν (Mo-Od) 、870 cm-1处的ν (Mo-Ob-Mo) 和783 cm-1处的ν (Mo-Oc-Mo) [8].比较发现, PMA的4个振动峰在PMA/PVP复合膜中仍存在, 只是部分特征峰振动频率发生了少许偏移, 这一结果说明PMA的Keggin结构基本骨架结构在复合过程中未遭破坏.在复合物薄膜中ν (C—H) 、ν (C—N) 、ν (CO) PVP特征振动谱带仍存在并略有位移, 表明PVP的基本结构未被破坏.在1508 cm-1处出现了ν (N—H) 弱的弯曲振动峰, 表明复合物中PVP与质子结合, 以阳离子的形式与杂多阴离子成盐[9].

钠基膨润土掺杂后, 上述特征峰均存在于谱图中, 峰位未发生明显改变, 说明钠基膨润土的掺杂未改变PMA和PVP之间的相互作用.当掺杂后的复合膜光照变蓝后, 杂多酸的特征峰光照变蓝后, 杂多酸的特征振动峰在强度和峰位上发生变化, 除ν (Mo-Od) 外, ν (P-Oa) 和ν (Mo-Oc-Mo) 振动峰均出现明显减弱, 而ν (Mo-Ob-Mo) 的振动峰趋于消失, 这种多酸特征振动峰的变化可能与多酸在光致变色过程中生成杂多蓝有关.由PVP的ν (C—H) 、ν (C—N) 、ν (CO) 特征振动峰的变化情况看, PVP的特征振动谱带仍然存在并稍有位移, 表明PVP在光氧化还原过程中其基本结构未被破坏.

图4是钠基膨润土掺杂前后PMA/PVP复合膜的TGA-DTA曲线.PMA/PVP复合膜的热重分析结果表明复合膜的热分解开始于250℃, 并最终伴随一个280℃放热峰的出现.而位于650℃放热峰可归属于杂多酸的分解放热峰[10].与PMA/PVP复合膜相比, Na-MMT/PMA/PVP复合膜的DTA曲线显示, 高分子的热分解开始于280℃, 并最终伴随一个300℃放热峰的出现, 这一结果表明钠基膨润土的加入提高了复合膜的热稳定性, 这与钠基膨润土促进PMA在高分子体系的均匀分散作用有关, 这种改变分子排布的结果使得复合体系热稳定性有所增强.而位于740℃放热峰则可归属为杂多酸分解放热峰, 多酸分解温度的提高与钠基膨润土和多酸之间发生离子交换作用有关.由于多酸的氢离子与钠基膨润土层间阴离子部分地发生交换作用, 促使多酸成盐, 从而改变了多酸的分解温度.

图5为PMA/PVP和Na-MMT/PMA/PVP复合膜光照前后的紫外-可见光谱.未经紫外光照的PMA/PVP复合膜, 在350~900 nm测定光谱范围内未出现特征吸收峰.经紫外光照后, 复合膜由无色变为蓝色.在UV-Vis光谱中分别在780 nm和520 nm处出现新的特征吸收峰, 可分别归属为价层电荷转移IVCT (intervalence charge transfer) 和金属d-d跃迁的特征吸收峰, IVCT跃迁峰的出现表明生成了杂多蓝[11].蓝色复合膜在空气中室温条件下暗处放置, 蓝色复合膜缓慢消色, 30天后褪色完全, 说明该复合膜具有可逆的光致变色性能.蓝色复合膜在N2或真空条件下放置3个月, 未发生消色现象说明消色过程中是氧化反应的化学过程, 氧起到了至关重要的作用.

掺杂钠基膨润土的复合薄膜未经光照时在测试波的范围内未出现特征吸收峰, 经紫外光照后, 复合膜由无色变为蓝色, 分别在780 nm处和520 nm处出现IVCT特征吸收峰和d-d跃迁特征吸收峰, 这一结果说明钠基膨润土的掺杂对复合膜的光致变色性质影响不大.

图6为钠基膨润土掺杂前后复合膜随光照时间的吸收峰强度变化曲线, 由图可见, 两种复合膜均有较强的光致变色响应性.相比较不难看出, 光照3 min后的PMA/PVP复合膜在780 nm处吸收峰强度变化为0.351, 而在相同条件下, 掺杂钠基膨润土的复合膜的吸收峰强度变化为0.296, 结果表明钠基膨润土的掺杂降低了复合膜的光致变色响应性, 其原因主要是由于钠基膨润土与PMA之间的离子交换作用降低了PMA分子参与光还原反应的数目, 从而影响了复合膜的光致变色响应性.

我们利用XPS研究掺杂钠基膨润土前后的PMA/PVP复合膜在光致变色过程中电子结构的变化 (见图7) , 来进一步表征钠基膨润土掺杂对复合薄膜光致变色性能的影响.由图可见, 光照后的复合膜均出现了Mo6+和Mo5+的特征信号.利用Gaussian解谱可以将Mo3d的结合能 (BE) 分解为自旋轨道兼并的两个组态 (Mo3d5/2和Mo3d7/2) .PMA/PVP的复合膜和Na-MMT/PMA/PVP的复合膜光照后的Mo3d的BE值列于表1中.在PMA/PVP的复合膜中, BE位于232.63 eV和235.75 eV的双重峰是Mo6+的3d特征峰, 而位于231.43 eV和234.54 eV的双重峰为Mo5+的3d特征峰.而在Na-MMT/PMA/PVP复合膜中, Mo6+ 和Mo5+的双重峰分别位于232.64 eV和235.83eV以及231.40 eV和234.62eV.Mo5+特征信号的出现表明两种复合膜在光照后均发生了光还原反应, 生成了杂多蓝, 根据我们以前的研究结果可以推断整个光还原过程按照电荷转移的机理进行[6].

在XPS谱中可以通过积分两种化学价态的兼并峰面积计算出两种化学价态所占的比例, 并以此提供光还原反应程度的相关信息.由表1给出的两个复合膜的Mo5+/Mo比例可见, PMA/PVP的复合膜发生光还原的程度高于Na-MMT/PMA/PVP的复合膜.这一结果进一步解释了在相同光照时间下, PMA/PVP复合膜的光响应性强于Na-MMT/PMA/PVP的复合膜的响应性.

将钠基膨润土掺入PMA/PVP体系中, 研究了钠基膨润土掺杂对PMA/PVP复合膜结构和光致变色性能的影响.钠基膨润土掺杂对PMA/PVP复合薄膜在形貌和结构上存在显著影响, 它的掺杂促进了PMA在PVP体系中的均匀分布, 使复合膜表面趋于平滑, 并使复合膜的热稳定性有所提高.在紫外光照下复合膜由无色变为蓝色, 杂多酸被还原产生杂多蓝.钠基膨润土的掺杂对复合体系光致变色的性质未发生改变, 但降低了复合膜的光致变色响应性, 这与钠基膨润土与层间阳离子PMA之间的离子交换作用降低PMA分子参与光还原反应的数目有关.