在膜吸收、膜蒸馏和膜萃取等过程中, 当溶液接触膜表面后, 溶液湿润膜微孔, 并与高分子膜材料, 如聚丙烯 (Polypropylene, PP) 之间发生作用, 如表面改性、溶胀等[1,2,3,4,5], 引起膜结构和形态以及组成上的变化, 导致膜结构参数的改变, 最终影响膜传质过程的稳定性。这些现象的发生, 不但降低了膜过程运行稳定性, 而且增加了膜过程操作成本和维护成本, 同时缩短了膜的使用寿命[6,7]。因此, 考察溶液环境中高分子聚合膜结构性能的变化对膜技术的百富策略白菜网具有十分重要的意义。现有的研究大多数是从传质的角度来考察溶液对膜结构的影响[2,8,9]。本文采用浸渍的方法, 研究不同种类溶液环境中疏水性PP膜结构的变化, 通过元素分析、机械强度和膜通量的测定等手段, 表征膜形态结构的变化, 为膜过程的影响因素提供佐证。

一乙醇胺 (MEA) , 纯度≥99.5%, 上海凌峰化学试剂有限公司生产;氨基乙酸, 分析纯, 中国惠兴生化试剂有限公司生产;氢氧化钾, 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司生产;去离子水;疏水性PP微孔膜, 浙大凯华膜技术公司生产, 孔隙率45%, 平均孔径0.2 μm;N2, 纯度99.99%, 南京瑞尔特种气体有限公司提供。

通过浸渍方法研究不同性质溶液和去离子水对疏水性PP膜表面结构的影响, 采用的溶液 (或溶剂) 为:氢氧化钾 (KOH) 溶液、氨基乙酸盐 (GLY) 溶液和MEA溶液, 上述溶液中, KOH和MEA在去离子水中配制成溶液, 采用氨基乙酸和等物质的量的KOH混合后溶解于去离子水中, 形成氨基乙酸钾溶液。室温下, 按实验要求配制各种浓度的溶液于培养皿中, 将精确称量的新鲜疏水性PP膜丝浸渍于上述溶液中, 根据浸渍时间顺序取样, 样品用清水清洗, 用滤纸吸干, 再在甩干机上甩干, 置于干燥器中, 以完全清除粘附在膜表面 (包括部分膜孔中) 上的溶液, 样品用于仪器分析。

采用元素分析仪 (Vario EL III, 德国LEO公司生产) 测定膜浸渍前后化学组成-元素的变化。由于PP化合物的聚合度是一范围的值, 无法确定精确的理论值, 因此, 本方法采用元素变化的相对值, 即:各元素变化值mi=mi1/mi0, mi为浸渍膜的质量, 0和1分别表示浸渍前后, i=C、H、N为元素, 来表征膜浸渍前后的元素组成的变化。

采用拉力测定仪 (SML48, 常州自动化仪表器厂生产) 测定膜丝拉伸强度 (I) , 表征疏水性PP膜浸渍前后机械强度的变化。

采用膜渗透实验装置 (见图1) 测定膜通量, 将原始膜和浸渍膜分别组装成膜组件, 按渗透实验装置流程安装, 渗透气为N2, 进入膜组件之前经干燥器干燥, 压力指示采用精密压力计 (0.25级) , 流量由皂泡流量计测定。膜通量计算式:J=Q/Atp, 式中:A为膜传质面积, Q为在时间tp内渗透的气量。

采用高精度元素分析仪对疏水性PP膜在浸渍前后元素的组成进行分析, 定量考察化学组成的变化, 分析结果见图2。空白 (即未浸渍) 疏水性PP膜元素分析质量为0.291 0 mg, C元素质量分数为86.12%, H元素质量分数为13.65%, 其它杂质质量分数为0.23%, 实验中采用的溶液浓度均为1.0 mol/L, 浸渍温度为室温。结果表明, 对于上述3种不同性质的溶液环境, 膜组成中H元素变化最大; H2O对疏水性PP膜的元素组成没有影响, m值接近1, MEA的影响最大;随着浸渍时间的增长, 元素组成的变化增大, 变化率最大的是MEA溶液。图3为疏水性PP膜元素组成在不同MEA浓度中的变化, 可以看出随着MEA浓度的增大, 各元素的变化趋势增大, 其中N元素的增大变化率最大。上述结果表明, 疏水性PP膜在3种溶液环境中, 尤其在有机溶液中, 膜表面性质有所变化。

溶液对疏水性PP膜机械强度的影响分析见图4和5, 溶液的浓度均为2.0 mol/L。数据表明, 经溶液浸渍后的疏水性PP膜的机械强度均有不同程度的影响, 浸渍后的膜机械强度均有所下降, 在相同浸渍时间内, 影响次序为MEA>GLY>KOH, KOH溶液影响轻微, MEA溶液影响较大, 但H2O无影响, 在实验条件下, 3种溶液浸渍后膜的机械强度分别下降: KOH 3.44%、GLY 8.99%和MEA 20.37%。说明疏水性PP膜抗无机酸碱侵蚀能力较强, 抗有机溶剂侵蚀能力较弱。同时, 图5数据显示, 浸渍时间越长, 机械强度下降越大, 其中MEA溶液能使疏水性PP膜的机械强度随时间迅速下降。

通过对膜通量的测定, 分析溶液对浸渍前后膜通量的影响, 测定的结果见图6。可以发现, 膜通量J与渗透压力p成线性关系, 随压力增大而增大。与原始膜相比较, 3种溶液浸渍后的膜通量, 除H2O外, 均有不同程度的提高, 其中MEA溶液浸渍膜通量提高量最大, 平均提高了6.39%;但H2O浸渍后的膜通量不变;GLY和KOH对膜通量的影响近似, 平均提高了3.66%。膜通量的大小与膜孔隙率有关, 孔隙率越大, 膜通量越大。实验数据表明, 醇胺溶液对疏水性PP高分子膜的结构影响较大, 能增大膜的孔隙率和膜通量。

(1) 在3种不同性质的溶液环境中, 膜组成中H元素变化最大;H2O对疏水性PP膜的元素组成没有影响, MEA的影响最大;浸渍时间越长, 元素组成变化越大;溶液浓度增大, 元素变化趋势增大。表明在溶液环境中膜表面性质可能发生变化。

(2) 在相同浸渍时间内, 溶液对疏水性PP膜机械强度的影响次序为MEA>GLY>KOH;疏水性PP膜抗无机酸碱侵蚀能力较强, 抗有机溶剂较弱。

(3) 3种溶液对疏水性PP膜浸渍后, 膜通量均有所提高, 且MEA溶液的影响最大, 但H2O对膜通量没有影响。

有机溶液会对有机高分子膜 (如疏水性PP膜等) 产生一定的影响, 这种影响可以改变膜的结构和形态, 从而影响膜的传质性能, 这种影响值得关注。