近年来, 疏水膜以其在工业和生活中的广泛百富策略白菜网越来越受到人们的重视[1], 在膜分离工业中, 疏水的多孔膜广泛百富策略白菜网于膜蒸馏 (MD) 、支撑液膜 (SLM) 、渗透蒸馏 (OD) 和膜接触器等领域[2]。在这些过程中, 多孔膜的疏水性可以防止水溶液渗入膜孔。因此, 制备具有高疏水性、高强度的膜对上述过程的工业化具有非常重要的意义。利用非溶剂相转化法 (NIPS) 制备聚偏氟乙烯 (PVDF) 膜的过程中, 凝固浴的组成对膜性能和结构有很大影响[3]。凝固浴中仅有水, 膜结构易呈指状。以乙醇为凝固浴, 有利于海绵状结构的形成。凝固浴温度对通量和孔径的影响也较大[4~8]。关于几种醇类做凝固浴的报道有很多, 但某种醇类与水混合成一系列不同配比的凝固浴对PVDF膜结构和疏水性能的影响却鲜见报道。本文以PVDF/TEP-DMAc体系为铸膜液, 乙醇与水的混合物为凝固浴, 研究乙醇在凝固浴中的不同含量对PVDF膜结构及膜疏水性的影响;讨论凝固浴温度对膜性能的影响。以获得高疏水性、高强度的PVDF疏水微孔膜。

聚偏氟乙烯 (PVDF) , Solef®1015, 美国苏威高性能塑料公司;二甲基乙酰胺 (DMAc) , 上海向阳化学试剂公司;磷酸三乙酯 (TEP) , 上海国药试剂集团公司;无水乙醇 (Et OH) , 上海国药试剂集团公司。

将配制的铸膜液在玻璃板上刮膜, 之后浸入水中, 利用自制的透射光装置得到光强度随时间的变化曲线[6~8]。

以PVDF (15% (wt) ) /TEP (51% (wt) ) /DMAc (34% (wt) ) 为铸膜液制膜。具体的制膜步骤可见文献[6]。

膜纯水渗透性能 (J) :将膜预压30 min, 待水通量稳定后计算其压力为0.1 MPa时的通量[6~8]。

膜孔隙率 (ε) 和平均孔径 (rm) :干湿膜重法测膜孔隙率, 根据Guerout-Elford-Ferry方程得膜平均孔径[6~8]。

膜最大孔径 (Rmax) :根据Laplace定律, 根据实验测得的泡点压力计算最大孔径[8]。

膜结构:采用扫描电子显微镜 (JEOL Model JSM-6360 LV, Japan) 观察膜的微观结构。

膜机械强度:抗拉强度 (τm) 和拉伸率 (εBreak) 由材料测试机测量, 载入速率为50 mm⋅min-1。

膜接触角:在膜的上表面小心滴加20μL水, 当液滴稳定基本不变, 迅速在10 s内测定其表面接触角。

如图1所示, 随着凝固浴中乙醇含量的增加, 膜截面上的指状孔消失, 且上表面的致密程度大幅度降低。当乙醇含量为60% (wt) (膜MPVDFE60) , 膜表层下方没有指状孔, 截面呈对称的海绵状结构。用纯水做凝固浴时, 膜正表面在放大倍数为10000的情况下没有可见孔的存在 (见MPVDFW (2) ) 。当凝固浴中乙醇含量增至60% (wt) , 在同样的放大倍数下, 其表面呈现紧密相连的荷叶状结构。用乙醇做凝固浴 (膜MPVDFE) , 整个膜呈无皮层的对称结构。

由图2可见, 除了单用乙醇做凝固浴 (膜MPVDFE) , 其他凝固浴中的分相类型均为瞬时分相, 且随着乙醇含量的升高, 光强度下降的趋势逐渐变缓, 分相速率减小。当单用乙醇做凝固浴时, 铸膜液的分相类型转变为典型的延迟分相。即增加凝固浴中的乙醇含量, 铸膜液在凝固浴中的分相速率变慢。

如表1所示, 随凝固浴中乙醇含量的升高, 凝固剂和溶剂以及凝固剂和聚合物之间的溶解度参数差∆δc-s和∆δc-p均减小。乙醇含量的增多降低了凝固剂凝胶聚合物的能力。由表2可知, 水做凝固浴制得致密膜正表面 (膜MPVDFW) 的接触角为105.8°, 而当在凝固浴中添加乙醇后, 接触角增大。这表明, 乙醇的加入抑制了不对称膜结构的形成。但膜表面接触角并没有随凝固浴中乙醇的含量线性增加。这是因为荷叶状的膜表面结构有益于提高PVDF膜表面的疏水性[10]。因此, 当乙醇的含量为60% (wt) (膜MPVDFE60) , 其紧密相连的荷叶状表面结构使其的接触角最大 (130.3°) 。另外, 所有膜反表面的接触角均比正表面的接触角大。由图1可知, 所有膜反表面的微孔均较大。

由表1可见, 较高的乙醇含量会提高膜的ε和rm, 虽然膜截面上指状孔的减小会减小膜的ε和rm, 但由于用水做凝固浴时膜截面上的指状孔本身就很小, 因此, 它们的变化对膜产生的影响并不大。而膜表面致密程度的大幅度降低反而使得膜的ε升高, J增大。但是, 膜的强度并没有因为乙醇在凝固浴中的添加而改善。由表2可见, 虽然指状孔的消失会使得εBreak由36.86%升高到53.40%, 但皮层致密程度的大幅降低却使τm由1.95 MPa减小到1.62 MPa。因此, 综合上述因素, 凝固浴中的乙醇含量为60% (wt) (膜MPVDFE60) 时, 所制得PVDF微孔疏水膜具有较优的膜性能。

将PVDF/TEP-DMAc体系的铸膜液浸入到含有60% (wt) 乙醇的凝固浴中, 考察了不同凝固浴温度 (20℃、40℃和60℃) 对膜性能的影响。高的凝固浴温度下膜内会出现更大的孔, 但孔数减少, 孔间贯通性降低, 因此会有孔隙率降低的现象[11]。如表3所示, 随着凝固浴温度由20℃升高60℃, 膜的J由382 L⋅m-2⋅h-1略增大至405L⋅m-2⋅h-1, 而rmax由0.051μm略增大到0.055μm, 但ε却由81%略减小到79%。可见, 凝固浴温度对膜性能虽有影响, 但其影响程度都很小。因此, 为方便操作, 凝固浴温度可选为20℃。

通过凝固浴组成和温度对PVDF疏水微孔膜结构和性能的影响研究, 可得到如下结论:

(1) 增加凝固浴中的乙醇含量, 膜截面上的指状孔消失, 且上表面的致密程度大幅度降低。较高的乙醇含量会提高膜的孔隙率, 增大膜通量, 但会减小膜的抗拉强度;

(2) 当凝固浴中乙醇含量为60% (wt) , 膜表面呈紧密相连的荷叶状结构, 截面呈对称的海绵状结构。膜表面的接触角为130.3°, 呈很强的疏水性, 并具有较高的孔隙率和膜强度;

(3) 凝固浴温度对膜性能的影响程度很小, 为方便操作, 凝固浴温度可选为20℃。

J—膜纯水渗透通量, L⋅m-2⋅h-1

Rmax—膜最大孔径, μm

rm—膜平均孔径, μm

wcEt OH—凝固浴中乙醇含量, % (wt)

∆δc-p—凝固剂和聚合物之间的溶解度参数差, MPa1/2

∆δc-s—凝固剂和溶剂之间的溶解度参数差, MPa1/2

ε—膜孔隙率, %

εBreak—拉伸率, %

τm—抗拉强度, MPa