微弧氧化 (MAO) 是镁合金表面处理的新方法与研究热点之一[1,2,3], 采用比传统阳极氧化更高的工作电压, 在阳极区产生等离子微弧火花放电, 使阳极表面微区温度升高, 将阳极氧化物熔覆于合金表面, 形成陶瓷质的阳极氧化膜, 能获得性能优越的合金。电压是双脉冲微弧氧化工艺的重要参数, 有关正脉冲电压的研究较多[4,5,6,7], 而对负脉冲电压的研究较少, 通负脉冲电压的电极反应影响氧化膜结构与性能的详细探讨的报道更少[8,9]。本工作以Mg - 4Gd - 3Y - 0.5Zr为基材, 采用高频双脉冲电源, 探讨了负脉冲电压对镁合金微弧氧化膜微观结构及耐蚀性能的影响, 以为微弧氧化技术在镁合金防腐蚀领域的百富策略白菜网提供依据。

将气氛保护熔炼的Mg - 4Gd - 3Y - 0.5Zr合金热处理后, 切割成20 mm×10 mm×10 mm, 经水磨砂打磨去毛刺。采用DSM40脉冲微弧氧化电源进行双脉冲微弧氧化处理, 频率500 Hz, 正负占空比均为10%, 正电压450 V, 负电压0～100 V, 时间30 min, 电解液成分:2 g/L NaOH, 2 g/L NaF, 8 g/L Na2SiO3。

采用TT230数字式覆层测厚仪检测膜层厚度。采用FEI Quanta 200环境扫描电子显微镜 (SEM) 观察膜层微观组织结构。采用Bluck型X射线衍射仪 (XRD) 分析微弧氧化膜物相。用CHI600A型电化学工作站测试试样耐蚀性, 以Tafel动电位极化曲线表征, 采用三电极体系, 试样为工作电极, 裸露面积为1 cm2, 饱和甘汞电极为参比电极, 铂片为辅助电极, 腐蚀介质为3.5%NaCl溶液, pH值7, 温度25 ℃, 扫描速度0.01 V/s, 扫描区间-2.0～-1.0 V。

图1是负脉冲电压为40 V时微弧氧化处理后试样表面的XRD谱。由图1可知, 微弧氧化膜主要由MgO组成, 与文献[8]的结果一致。

图2是微弧氧化膜厚度随负脉冲电压变化的曲线。由图2可知:负脉冲电压在0～40 V内, 膜层厚度随负脉冲电压的升高缓慢增加;负脉冲电压在40～80 V内, 膜层厚度随负脉冲电压升高小幅减小;负脉冲电压在80～100 V 内升高, 膜层显著增厚。这与文献[8,9]的结果有所不同, 可能与合金材料、电解液成分、负脉冲电压取值范围等有关。

图3是不同负脉冲电压所得微弧氧化膜的表面SEM形貌。由图3可知:膜层表面呈不均匀的“火山丘”状结构, “火山丘”中心有微孔;负脉冲电压由0 V增加到100 V时, 微孔孔径先变大再变小, 负脉冲电压为60 V时最大, 为3.0～4.0 μm, 负脉冲电压为100 V时最小, 为0.5～1.5 μm;微孔数量逐渐变少, 但负脉冲电压为100 V时突然增加;“火山丘”形状从相互连接的山脉状变为相互较独立且扁平的椭球形、球形, 再变化为从微孔中心扁平铺开状, 在负脉冲电压为100 V时变成网格状。

图4为不同负脉冲电压所得微弧氧化膜的Tafel动电位极化曲线, 腐蚀电位与腐蚀电流见表1。

由表1可知:负脉冲电压在0～100 V内, 随着负脉冲电压的升高腐蚀电位先升高后降低, 腐蚀电流先降低后升高, 即氧化膜的耐蚀性能先升高后降低;与基材相比, 微弧氧化试样腐蚀电位提高, 腐蚀电流降低, 耐蚀性能大幅提高;负脉冲电压为40 V时, 氧化膜的腐蚀电位最高, 腐蚀电流最小, 耐蚀性能最好。

正脉冲电压一定时, 负脉冲电压对微弧氧化膜生长及其微观结构的影响是通过负脉冲电压的电极反应 (试样为阴极) 实现的, 此时阳离子聚集到镁合金表面, 氢离子易被还原, 主要发生 2H++2e→H2反应。

在正脉冲高压 (试样为阳极) 的作用下, 某些薄弱区域通过火花放电被高压击穿并氧化, 产物以熔融态向外呈“火山”喷发、冷凝, 中心形成微孔;膜层薄弱区域不断地“击穿?熔体喷发?冷凝”, 并由于易击穿的薄弱区域变化, “火山”中心微孔也相应转移, 随着微弧氧化过程的进行, 喷发的熔融氧化产物冷凝后在表面呈冶金结合而堆积增厚, 同时内层微孔可被外层氧化物覆盖, 层层交织[10]。“火山”中心微孔成为电解液与基体反应的通道, 同时也成为气体逸出的通道[11,12]。

综合分析图2～图4可知, 随着负脉冲电压的升高, 负脉冲电压电极过程 (试样为阴极) 中产生的积聚在前一脉冲周期留下的微孔中的H2相应增加, 待镁合金试样转为阳极时, H2在正脉冲电压能量的作用下迅速膨胀, 加剧了击穿微区熔融体向膜层表面的喷发, 冲刷微孔并使其孔径增大, 因而能影响微弧火花尺寸及其密度, 进而影响微弧氧化膜的微观结构。

负脉冲电压在0～100 V内增加时, 微弧氧化过程中试样周边气泡量逐渐增加, 2H++2e→H2反应逐渐增强, 微弧火花尺寸先增加, 到100 V时反而锐减, 火花密度变化则相反。

负脉冲电压在0～40 V内增加时, H2的膨胀力冲刷微孔, 使孔径增加, 微弧火花尺寸增大、密度减小, 扩展了氧化通道, 氧化量增加, 同时也促进了熔融体向膜层表面的“短程”移动, 促使“火山”结合形态从相互连接的山脉状向散开的椭球形变化, 对内层的微孔有一定的覆盖作用, 通孔减少, 保证了膜层的致密性, 且膜层厚度增加, 因而耐蚀性增强。

当负脉冲电压增加到60～80 V时, 2H++2e→H2产生的H2量较大, 其过强的膨胀力使熔融体向膜层外表面呈“长程”喷发, 射程远, 部分熔融体溶解在碱性电解液中, 使膜层厚度有所下降, 微孔明显增大, 膜层致密性下降, 因而耐蚀性下降。

当负脉冲电压增大到100 V, 其能量能击穿大量薄弱区域, 使作为阴极的试样表面导电通道剧增, 生成的H2量大, 但在各通道中分布均匀, 因而可观察到火花非常细小、密度大, 膜表面微孔细小、密度大、呈网格状, 同时强化了正脉冲电压的氧化;熔融体呈“短程”喷发, 同时100 V的负脉冲电压能量对喷发的氧化产物可能有一定的烧结作用, 使其能保留在膜层表面, 膜厚显著增加, 但氧化剧烈、微孔多而使膜层疏松易脱落, 因而腐蚀性能较差, 其腐蚀电位与腐蚀电流比负脉冲电压80 V时略好, 应是其厚度大幅增加的结果。由此认为, 微弧氧化过程中负脉冲电压通过其电极反应直接影响了膜层组织结构, 也就决定了膜层的耐蚀性。

(1) 微弧氧化膜物相主要为MgO。

(2) 随着负脉冲电压的增加, 膜层厚度先增加后小幅减小, 再明显增加;膜层表面微孔由小变大再变小, 数量由多变少再变多;膜表面呈现的“火山丘”形状从相互连接的山脉状变为相互较独立, 从扁平的椭球形、球形变为从微孔中心扁平铺开状, 再变成网格状。

(3) 基材微弧氧化后腐蚀电位提高, 腐蚀电流降低, 耐蚀性能显著提高;负脉冲电压为40 V时氧化膜腐蚀电位最高, 腐蚀电流最小, 耐蚀性能最佳。