燃料汽油中的硫化物燃烧后生成SOx, 降低汽车催化转化器的效率, 使NOx, HC及PM (多金属) 等有害物质排出量增多, 污染环境.随着世界各国对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格, 生产低硫及超低硫汽油正逐渐为人们所关注[1].传统的加氢脱硫技术氢耗大, 投资和操作费用高, 损失辛烷值, 使汽油品质下降[2].渗透汽化 (PV) 膜法脱硫技术, 是一种新型的非加氢脱硫技术, 有过程简单、投资和操作费用低, 可深度脱硫, 清洁无污染、不损失辛烷值等优点[3].膜是PV膜法脱硫技术的关键.为使分离膜有高选择性、高通量和高机械稳定性能, PV膜法脱硫技术多采用复合膜[4,5,6].目前的报道中, 仅测试了不同操作条件下复合膜的脱硫性能, 没有涉及支撑膜对复合膜PV脱硫性能及传质的影响.

很多研究表明[7,8,9,10,12], 由于支撑膜和活性层的物理化学性质以及制膜方法等众多因素的存在使得支撑膜在一定程度上影响复合膜的分离性能.Feng[13]对硅橡胶均质膜和复合膜的分离性能研究发现, 一定的情况下支撑膜甚至起主导作用并能够决定复合膜的分离性能.因此, 研究支撑膜对复合膜的PV分离性能的影响, 具有重要的意义.本文以羟乙基纤维素 (HEC) 为活性层材料[14], 以聚偏氟乙烯 (PDVF) 为支撑膜材料, 固定活性层膜液配方, 改变支撑膜铸膜液的固含量, 制备出不同的汽油脱硫用HEC/PVDF复合膜.以催化裂化汽油为料液, 对各种复合膜进行评价, 讨论支撑膜对HEC/PVDF复合膜渗透汽化性能和汽油组分传质的影响.

活性层材料HEC, 湖州展望天明药业有限公司;溶剂二甲基亚砜、引发剂过氧化苯甲酰 (BPO) 和交联剂丙氧基化-甘油三丙烯酸酯 (PO-GLYTA) 均由北京化学试剂公司提供.实验中所用聚偏氟乙烯 (PVDF) 支撑膜自制, PVDF材料购自上海三爱富新材料公司;溶剂甲基吡咯烷酮 (NMP) 和添加剂聚乙二醇2000 (PEG2000) , 均由国药上海试剂公司提供;凝胶浴为去离子水.所有试剂均未经过处理而直接使用.催化裂化 (FCC) 汽油, 胜利石油化工总厂提供, 总硫含量1 200 μg/g, 硫分布和烃分布见文献[14,18].

把PVDF和PEG2000加到NMP中, 50 ℃下机械搅拌, 至完全溶解.过滤, 真空脱泡后, 用浸没沉淀法制膜, 凝胶浴为去离子水.环境温度和凝胶浴温度控制在 (20±1) ℃, 湿度为 (32±4) %, 在空气中停留时间约6 s.膜凝胶固化后在去离子水中浸泡7天左右, 以除去残余的有机溶剂.制膜液中, PVDF质量分数分别为8.7%, 10.7%, 12.7%, 14.7%, 16.7%, 18.8%, 添加剂质量分数为4%.每种铸膜液都分别在洁净光滑的玻璃板和无纺布上涂膜, 前者供平均孔径测试用, 后者用来制备复合膜, 为了使实验误差最小化, 每次实验重复三次取平均值.

支撑膜的平均孔径rpore和孔隙率ε用滤速法测定.测定前先用异丙醇/水的混合溶液浸泡一段时间, 再采用纯水测定, 然后用叶凌碧修正公式求得膜的rpore和ε, 具体计算公式见参考文献[15].

把质量比为1∶0.13的HEC、PO-GLYTA及微量BPO溶于DMSO (二甲基亚砜) 中, 配制成HEC质量分数为13%的均相溶液, 过滤、脱泡后, 在用去离子水润湿的PVDF支撑膜上涂覆成复合膜, 在72 ℃下交联12 h.

HEC/PVDF复合膜的PV性能主要通过渗透通量J和富集因子E来表示.渗透通量J是料液在单位时间内渗透过单位膜面积的物质的质量, kg/ (m2·h) .J的计算如下式:

J=MAtJ=ΜAt (1)

式中, M为取样时间内透过膜的组分的质量, kg;A为膜的有效面积, m2;t为取样时间, h.

富集因子E表示用膜分离两种物质效率的高低, 通常用下式表示:

E=CPCFE=CΡCF (2)

式中, CF和CP分别为料液和渗透样品中的总硫浓度.

测试料液为FCC汽油, 料液温度为105 ℃, 膜下游测压力200～330 Pa, 渗透池的有效面积20.45×10-4 m2.测试设备和仪器分析方法详见参考文献[6,14].

渗透汽化过程中汽油组分先从液相主体传递到分离膜上游表面;在膜上游表面吸附并溶解进入HEC活性层中;在浓度差的推动下由活性层的上游向下游扩散;然后在下游解吸;经过支撑膜致密皮层后向蒸汽相主体扩散.以上5步可以分别用液相、膜相、气相中的三段串联传递过程表示, 如图1.

假定PV过程达到平衡状态, 渗透物在液相、膜内、气相的传递过程都满足Fick定律;活性层中任一位置压力均等于膜上游侧料液的压力;膜内温度为常数, 与上游温度相同;复合膜的传质方程可表示为

Ji=ki, OV (ci, F-pi, P/Hi) (3)

式中, ki, OV是总传质系数;ci, F是料液中组分i的浓度;pi, P为渗透样品中组分i的分压;Hi为组分i的亨利常数.

1ki,OV=1ki,L+1ki,AL+1ki,SL1ki,ΟV=1ki,L+1ki,AL+1ki,SL (4)

式中, ki, L、ki, AL和ki, SL分别是料液边界层、活性层和支撑膜内组分i的传质系数.

在PV过程中, 进料流量足够大, 假定没有浓差极化, 料液边界层传质阻力可忽略.虽然PV过程中活性层传质是决速步, 但支撑膜是不对称多孔超滤膜, 表面是致密皮层.故支撑膜的孔径虽小, 但其传质阻力不可忽视, 尤其是对压力敏感组分.所以式 (4) 简化为

1ki,OV=1ki,AL+1ki,SL1ki,ΟV=1ki,AL+1ki,SL (5)

支撑膜对汽油组分传质的影响程度取决于努森数Kn, Kn的计算方法如下[19]

Kn=λi/2rp‚λi=3.2ηiPi(RT2πMi)0.5Κn=λi/2rp‚λi=3.2ηiΡi(RΤ2πΜi)0.5 (6)

λi是渗透组分i的平均自由程;Mi是分子量;ηi为气体黏度, 数据取自文献[20], Pi为压力.

当Kn≤0.01时, 膜孔径远大于气体分子自由程.气体在膜孔内呈黏性流流动, 扩散过程以气体分子间的碰撞为主, 气体分子与膜壁面的碰撞可忽略, 此时属分子扩散.当Kn≥1.0, 尤其当Kn≥10时, 气体分子平均自由程远大于膜孔径, 气体在膜孔中靠气体分子与膜孔壁的碰撞进行传递, 分子间的碰撞可忽略不计, 此类扩散现象称为努森扩散, 气体以努森扩散机理通过膜.当Kn数介于以上值之间, 尤其当Kn数在1附近时扩散为过渡区扩散.

分子扩散系数DAB和努森扩散系数DKP具体计算方法见文献[21], 过渡区的扩散系数 (DM) 可近似用下式计算:

DM=ετ(1DAB+1DKP)−1DΜ=ετ(1DAB+1DΚΡ)-1 (7)

故支撑膜内气体的扩散系数为:

ki,SL=DMRTlKnki,SL=DΜRΤlΚn (8)

式中, τ弯曲因子, 假定膜为毛细管膜, 弯曲因子为1;lKn为努森层的厚度, 8～10 μm, 由SEM电镜获得.

图2是不同固含量的PVDF支撑膜的孔径、孔隙率.由图2可知, 随着铸膜液中PVDF浓度的增加, PVDF支撑膜的孔径、孔隙率和纯水通量均显著下降.PVDF浓度增加, 铸膜溶液黏度上升, 导致溶剂-非溶剂的相互扩散受到阻碍, 从而降低相分离速率, 使膜孔径和孔隙率减小.

在料液汽油中, 硫化物以甲基噻吩含量最高[14], 非硫化物以烷烃含量最多[22], 故以甲基噻吩和正辛烷为代表解释支撑膜对汽油组分传质的影响.

表1显示当PVDF的质量分数在8.7%～18.8%之间时, 正辛烷和甲基噻吩在支撑膜内的Kn数均大于0.01, 但是多数小于10.可以看出, 正辛烷和甲基噻吩在支撑膜内的扩散主要为过渡区扩散.图3和图4分别展示了正辛烷和甲基噻吩的扩散系数及传质系数.由图可知, PVDF质量分数增加, 正辛烷和甲基噻吩的扩散系数、传质系数均降低.但从图5看到, 甲基噻吩和正辛烷传质系数之比增加.因为PVDF质量分数增加, 支撑膜的平均孔径和孔隙率都降低, 汽油组分在支撑膜内的扩散系数和传质数降低.

图6展示了支撑膜铸膜液中聚合物的浓度对HEC/PVDF复合膜渗透汽化性能的影响.由图6可知, 聚合物浓度增加, 富集因子先增加后降低而渗透通量则先降低后增加.聚合物浓度增加, 支撑膜孔径、孔隙率减小, 传质阻力增加, 甲基噻吩和正辛烷

在支撑膜内的传质系数都降低, 但噻吩类和烃类化合物在支撑膜内的传质系数之比增加, 故复合膜的渗透性减小而选择性增加, 在聚合物质量分数为12.7%出现极值.当聚合物浓度进一步增加, 孔径和孔隙率过小, 局部蒸汽压克服临界冷凝压造成毛细凝结[23].当FCC汽油在支撑膜致密层内产生毛细凝结时, 一端凝结, 另一端蒸发, 传质阻力很小.由于是FCC汽油中量大的组分发生凝结, 而不是噻吩类化合物, 故渗透通量增加的同时, 富集因子降低.当支撑膜铸膜液中聚合物的质量分数超过16.7%时, 所得膜的孔径和孔隙率太小, 活性层黏附不好, 使用时脱落.

复合膜支撑膜铸膜液中聚合物的浓度增加, 支撑膜的孔径和孔隙率降低, 从而汽油组分在支撑膜致密层内的扩散系数和传质系数降低, 但噻吩类化合物和烃类化合物的传质系数之比增加, 故渗透通量降低而富集因子增加.当聚合物质量分数高于12.7%, 支撑膜孔径和孔隙率过小, 烃组分的局部蒸汽压克服临界冷凝压造成毛细凝结, 造成复合膜的渗透通量增加而选择性降低.因此, 脱硫用HEC/PVDF复合膜中支撑膜聚合物的最佳质量分数是12.7%.