铝电解电容器是电器产品中的核心元件之一, 在能量储存转换、液晶显示、集成电路等场合被广泛百富策略白菜网;阳极氧化膜是铝电解电容器的工作电介质, 它是铝箔在弱酸溶液中通过阳极氧化而在表面形成得到的一种致密耐电压薄膜, 其比电容、微观组织结构直接关系到铝电解电容器的体积与性能[1,2]。铝箔的阳极氧化膜存在两种形态:无定型与晶型γ’-Al2O3或γ-Al2O3, 由于晶型氧化铝膜具有较高的抗电场强度与相对介电常数、较低的离子电导率, 因此对高结晶度阳极氧化膜的研究颇受关注[3,4,5,6]。张仍奎等[7,8]曾采用超薄切片技术制得铝光箔低压阳极氧化膜对其微观结构与电化学特征进行了研究, 表明阳极氧化前、后对光箔进行500℃热处理均能促进晶型氧化铝膜的形成。对高压用铝电解电容器用高压阳极氧化膜而言, 现代工业一般是先将光箔通过腐蚀扩面工艺制得腐蚀铝箔[9,10,11], 然后将其与沸水反应在其表面生成一层水煮膜, 再在硼酸溶液中进行高压阳极氧化制得数百纳米厚度的耐压薄膜。由于高压阳极氧化膜较厚、内应力较大、氧化膜发脆, 采用超箔切片技术制取腐蚀铝箔高压阳极氧化膜TEM薄膜样品相当困难, 尚未见成功的报道, 当前对腐蚀铝箔高压氧化膜微观结构的及其相关性能的研究较少[12], 本文主要就阳极氧化过程中热处理对腐蚀铝箔高压阳极氧化膜微观结构与电化学性能的影响展开对比研究, 为提高产品性能提供参考。

采用商品用高压铝电解电容器用腐蚀铝箔, 该腐蚀箔纯度大于99.99%、立方织构含量高于95%, 隧道孔沿〈100〉方向垂直于表面生长, 平均孔径1~2μm、隧道孔平均长度25~30μm。

未实施热处理的1级阳极氧化形成工艺为:腐蚀箔水煮10 min→在电解液中以25 m A·cm-2直流电恒流升压至530 V并维持25 min;实施热处理的2级阳极氧化形成工艺为:腐蚀箔水煮10 min→在电解液中以25 m A·cm-2直流电恒流升压至530 V并维持20min→500℃热处理2 min→电解液中530 V恒压维持5 min;电解液为95℃、1.29 M硼酸溶液。

百富策略白菜网聚焦离子束技术 (focused ion beam) , 用Ar离子双面轰击阳极箔表面减薄至一合适厚度供透射电镜 (H-800H) 观察阳极氧化膜的晶粒形状与分布、结晶状况与厚度等微观形貌, 电子衍射花样操作电压175 k V、相机长度80 cm。

百富策略白菜网大功率X射线衍射 (XRD) 仪 (MAC Science Co.Ltd M21 X) 分析阳极箔表面氧化膜的结晶程度, 操作电压为40 k V、电流为200 m A, 铜靶, λC u, Kα1=0.154056 nm, 0.02°连续步进扫描, 扫描速度10°/min。

采用三电极电化学系统测量所形成阳极箔的交流阻抗频谱, 工作电极为所形成的阳极箔, 参比电极为饱和甘汞电极, 辅助电极为铂金片, 测试液为30℃、80 g/L五硼酸铵溶液, 测量设备为EG&G model 273 A恒电位仪连接Schlumberger1255频率响应分析仪, 开路电位下施加交流电压, 振幅为10 m Vrm s, 频率从100 k Hz扫描至5 m Hz。

图1是热处理对腐蚀铝箔高压阳极氧化膜的横截面TEM微观形貌与相应的氧化膜内层、外层电子衍射花样的影响, 图1 (a) 是未热处理的1级氧化膜, 图1 (b) 是热处理后的2级氧化膜。图1 (a) 、1 (b) 清楚表明, 两种氧化膜都具有明显的层状结构, 氧化膜内层晶化程度较高、黑色晶粒数量多、团聚且尺寸较大, 氧化膜外层晶化程度较低、黑色晶粒数量少而分散且尺寸较小。但是未实施热处理作用的1级阳极氧化膜外层具有明显的非晶衍射特征、外层半径较大;实施热处理作用的阳极氧化膜外层半径较小、多晶衍射特征显著;2级阳极氧化膜整体上看晶粒数目较多、尺寸也较为粗大。氧化膜内层来源于高电场下基体铝→无定型氧化铝或γ’-Al2O3、γ-Al2O3相变过程, 氧化膜外层来源于高电场下水煮膜Al OOH·H2O→无定型氧化铝或γ’-Al2O3、γ-Al2O3相变过程[12];图1 (a) 、1 (b) 表明阳极氧化过程中对氧化膜实施500℃热处理可以提高氧化膜的结晶程度。由图1还可测得1级氧化膜的厚度为550 nm, 而2级氧化膜的厚度为530 nm, 根据形成电压可以估算出二者的抗电场强度, 前者为0.96 V·nm-1, 后者为1.00 V·nm-1, 这表明阳极氧化过程中对氧化膜实施一定程度热处理, 可以提高氧化膜的抗电场强度、减小阳极氧化膜对微细隧道孔的堵塞程度、有助于发挥腐蚀扩面效应。

图2为热处理对所形成的阳极铝箔的大功率X-射线衍射结果, 嵌图为γ-Al2O3 (440) 位置附近慢扫衍射分析, 最强峰来源于基体Al (200) , 次强峰γ-Al2O3 (400) 湮没于Al (200) , 第三强锋为γ-Al2O3 (440) 。根据谢乐 (Scherrer) 方程:晶粒尺寸D=Kλ/ (Bcosθ) , 式中K为晶粒形状因子, 球形颗粒K取0.89, λ为靶材X射线波长, λC u, Kα1=0.154056 nm, B为γ-Al2O3 (440) 衍射峰的半高宽, 可以得到1级阳极氧化膜的平均晶粒尺寸约为22 nm, 而经热处理后2级氧化膜的平均晶粒尺寸约为27 nm, 表明500℃热处理促进了氧化膜结晶程度的提高, 与对图1的观察分析相一致, 这可能是因为:高温下热处理促进了氧化膜中无定型成分向晶型的转变, 已有的晶型成分在高温下继续长大完善, 使得2级阳极氧化膜表现出较高的结晶程度。

图3为热处理对阳极铝箔化学交流阻抗频谱的影响, 整个频率范围内单一时间常数、容抗行为显著, 可用氧化膜表观比电容 (Cox) 与氧化膜表观比电阻 (Rox) 并联、再与电解质液电阻 (Rs) 串联等效电路来模拟电极系统阻抗频谱[13], 经过解析可以求得如表1所示氧化膜Cox、Rox值。1级氧化膜表观比电容约为0.55μF·cm-2, 而经热处理后2级氧化膜表观比电容约为0.58μF·cm-2, 这是因为晶型γ-Al2O3氧化膜比非晶氧化铝膜具有较高的相对介电常数εr与较高的耐电场强度、可以用更薄的厚度承受相同的膜载电压、较薄的高结晶度氧化膜同时降低了对细小隧道微孔的堵塞程度使得氧化膜的实际表面积S较大, 根据静电容量公式C=εoεrA/d, εo-真空介电常数, εr-氧化膜相对介电常数, A-氧化膜实际表面积, d-氧化膜厚度, 热处理促进了氧化膜结晶程度的提高, 必导致其比电容增大。

由表1还可知, 与1级氧化膜的表观比电阻8.417 MΩ·cm2相比, 经过热处理后的2级氧化膜的表观比电阻增加为9.256 MΩ·cm2。这是因为高电场下氧化膜的形成过程也是一个相变收缩过程, 低密度的基体铝与水铝土向高密度的氧化铝转变过程中, 必将形成大量的微观裂纹充斥于氧化膜各个部位, 阳极过程伴随的氧气泡也密闭于氧化膜中, 裂纹与气泡构成了氧化膜的微观缺陷, 微观缺陷密度越大, 氧化膜性能越不稳定、表观比电阻越低;1级氧化膜经过500℃热处理后的应力松弛作用, 可以打开其内部微观缺陷部位的离子电流通道, 在随后的2级修补化成中, 有助于电解液的涌入渗透, 在微观缺陷部位形成新的耐压阳极氧化膜而被填充, 使得表观比电阻增大。

1) 腐蚀铝箔高压阳极氧化形成过程中, 500℃热处理可以提高氧化膜的结晶程度与抗电场强度、减小氧化膜厚度、降低对隧道微孔的堵塞程度, 提高氧化膜表观比电容;

2) 腐蚀铝箔高压阳极氧化形成过程中, 500℃热处理与随后的修补化成可以提高氧化膜的致密程度、修补缺陷, 提高氧化膜表观比电阻。