聚偏氟乙烯 (PVDF) 被广泛百富策略白菜网于膜分离技术领域, 但因其强疏水特性, 导致浸没沉淀相转化成膜时, 非溶剂水很难进入膜内部而延时分相, 影响膜结构和性能。研究者开展了多方面研究旨在通过向铸膜液中加入不同性质的添加剂, 改变相转化进程、调节相分离速度、改善PVDF结晶行为, 以达到改善膜材料亲疏水性、优化膜结构、提高膜性能等。迄今为止, 诸如有关甘油、表面活性剂、PVP、PEG、PVA等添加剂, 对PVDF膜改性优化的研究有很多报道[1,2,3,4,5]。但有关非溶剂水添加后对PVDF超滤膜结构和性能影响的研究报道较少, 非溶剂水无毒、无污染, 作为添加剂可减少溶剂用量而降低制膜成本, 同时减小生产污染, 因此倍受人们关注。有学者研究了铸膜液中含水量对聚砜超滤膜结构和性能的影响, 认为随含水量的增加, 铸膜液粘度逐渐增加;膜的水通量上升;截留略下降, 但对膜孔结构影响较小[6]。本文在PVDF/PVP/DMAc体系中添加一定量的非溶剂水, 探讨体系中非溶剂含量对铸膜液体系的热力学稳定性的影响, 通过水与凝胶浴体系共同作用来改变相分离机理, 提高相转化效率, 优化膜结构, 为PVDF超滤膜的生产和百富策略白菜网提供理论依据。

本文研究使用的PVDF产于比利时苏威, 型号为solef 6020, 用前100℃真空干燥24 h;溶剂为DMAc (分析纯) ;添加剂PVPK30 (聚合度30 000) ;牛血清蛋白 (BSA, 分子质量67 000) ;试验中所使用的水为去离子水。

铸膜液配制:固定75%不同相对含量的H2O/DMAc作为共溶剂, 调整两者间的比例 (H2O/DMAc配比分别为:0/75, 1/74, 2/73, 3/72, 4/71, 5/70, 6/69) , 在40℃下搅拌均匀, 将PVDF/PVP及其它添加剂在70℃混合、溶解, 搅拌16~18 h, 配制成均匀铸膜液, 静置脱泡。

相转化法制膜:将适量铸膜液用两侧固定有直径0.3 mm铜丝的不锈钢棒, 在平整干燥的玻璃板上均匀用力刮膜;在室温条件下, 在空气中暴露时间5 s, 湿度为20%, 凝胶浴组分为45℃去离子水。

膜固化时间:秒表记录铸膜液进入凝胶浴至膜成形后离开玻璃板的时间。

铸膜液粘度:不同含水量的铸膜液粘度用旋转粘度计 (DV-Ⅱ+P型, 美国) 测定, 水浴控温60℃, 环境条件为室温, 相对湿度20%。

膜泡点采用全自动过滤器完整性测试仪 (FJL-GUARD-311) 测定, 测定前膜样品经无水乙醇浸润处理, 以氮气为气源, 最大压力设定为0.4 MPa;膜断面及表面微观形貌用JSM-6510LV (Japan JEOL) 型扫描电镜观察, 观察前样品膜在液氮中脆断, 不同浓度乙醇逐级脱水, 真空镀金处理。

根据标准测定方法[7], 膜纯水通量采用杯式超滤器, 工作气体为N2, 0.15 MPa预压30 min, 待膜水通量稳定后, 0.1 MPa下在线连续监测;BSA截留性能用质量浓度为0.5 g/L的BSA溶液过滤测定, 计算出膜透水通量和BSA截留率[8]。

表1示出不同含水量下PVDF/PVP铸膜液粘度和成膜凝胶固化时间。可以看出, 铸膜液粘度在非溶剂含水量由1%变化至4%时持续增加, 含水量达5%后, 因溶解性下降, 出现部分相分离现象而导致铸膜液粘度下降, 在含水量达6%后铸膜液已严重相分离而无法制膜 (表中未显示) ;PVDF成膜固化时间随含水量增加一直呈下降趋势。上述现象表明非溶剂的引入造成了体系溶剂溶解性下降, 体系热力学不稳定性增高, 铸膜液粘度增加, 浊点降低, 导致相分离固化时间缩短。值得注意的是, 非溶剂量超过一定值 (>6%) 后, 混合溶剂对溶质失去溶解能力, 成为不相容体系, 失去百富策略白菜网价值。

图1所示为含水量增至5%的过程中, 膜泡点压力值的变化情况。可以看出, 与未添加非溶剂水相比, 添加后膜最大泡点压力值增大, 在含水量1%~4%间较高, 而第一泡点压力值在含水量为3%时达到最大。说明添加一定量的非溶剂水, 可以减小膜最大孔径, 增加膜结构整体的致密性, 有利于提高膜的抗张能力以及截留性能。

图2为不同非溶剂水添加量的铸膜液所成的PVDF超滤膜的断面SEM图。从图可观察到膜断面结构随铸膜液中含水量变化, 而呈现出丰富多变的形态。含水量0%和1%时出现的是不连续多孔断面结构;含水量增加至2%~4%后变化为通透的指状大孔;而含水量达5%时, 膜断面又变为不连续的多孔结构。

图3为部分膜表面和断面亚层微观结构的电镜图。图中显示, 随含水量增加, 膜表面由无孔变为多孔, 在5%时表面孔径明显增大。断面支撑层结构在添加量为2%~3%时相对致密, 而后迅速变得疏松多孔 (4%~5%) 。结合试验中浊点、固化时间、泡点、SEM数据, 认为铸膜液中非溶剂水的加入在改变其热力学性质的同时, 对成膜动力学传质以及相转化过程也产生了一定的影响, 造成了膜结构出现一些不规律的变化。

文献数据显示, PVDF相转化过程同时受体系热力学稳定性和动力学传质速度控制。Reuvers等认为[9,10,11], 相分离分为瞬时和延时两类, 瞬时相分离通常得到较薄皮层和多孔结构膜, 延时分相通常得到较厚致密皮层和海绵状亚层结构膜。在PVDF/PVP/DMAC体系内, 皮层易形成而造成膜内部以瞬时液液分相占主导, 聚合物浓相固化后有充足的时间用于稀相孔的长大聚并而形成大孔结构[12], 试验结果也证实了这一观点。尽管随铸膜液中水添加量的增加, 热力学不稳定性增强, 铸膜液浊点下降, 固化速度加快;但由于非溶剂引入造成铸膜液体系粘度增大 (4%含水量以内) , 相转化溶剂-非溶剂交换速度受阻, 两种相反的影响因素此消彼长, 导致膜内部结构出现异常变化。当铸膜液中非溶剂水量较低时 (<3%) , 一方面浊点下降瞬时液液分相形成皮层, 而粘度增大不利于溶剂交换致使膜内部聚合物富相聚并, 大孔发育充分;另一方面体系内部非溶剂水形成一定数量的微凝胶浴, 根据Strathmann的“先核生长优势”机理[13], 聚合物结晶延缓分相, 形成致密的表层和亚层结构 (SEM和泡点数据证实了这一结果) 。而当非溶剂量达4%~5%时, 体系热力学不稳定性更高, 沉淀值迅速下降, 内部微凝胶浴增加, 相分离速度进一步提高, 膜表面大孔形成几率增加, 为后期非溶剂迅速进入膜内部产生液固分相创造了条件, 因而形成了亚层支撑层的多孔海绵结构[12];同时膜皮层厚度也随着非溶剂含量提高而逐渐变薄。

上述分析认为, 铸膜液中添加一定量的非溶剂水, 导致了铸膜液的热力学不稳定, 体系沉淀值降低, 相分离固化时间缩短, 使成膜相分离过程膜表层分相加快, 膜内部发生液液分相, 形成贫富聚合物相, 聚合物浓相最终固化前有较长的时间用于稀相长大变形, 最终经洗脱后留下大孔, 并随非溶剂添加量的增加, 皮层逐渐变薄, 膜表层孔隙率增加, 膜内部因微凝胶浴结晶固化而形成疏松海绵状结构, 更有利于提高膜的渗透能力。

图4示出非溶剂含水量对膜纯水通量和截留率的影响关系, 显示出随铸膜液中非溶剂含量由0%变化至5%, 膜纯水渗透通量由850 L/ (m2·h) 增加至1 250 L/ (m2·h) ;截留率数据表明, 除含水量为5%的膜外, 其它膜对牛血清蛋白 (BSA) 截留率均大于90%, 尤其是H2O量占3%的膜有较高的截留效果。这与前述膜泡点压力以及膜结构特征分析结果一致, 显示了良好的渗透行为。

在PVDF/PVP/DMAc铸膜液体系中非溶剂水的引入, 改变了铸膜液体系的热力学稳定性, 引起铸膜液粘度增大, 浊点降低, 成膜分相固化所需时间缩短。并最终影响凝胶分相动力学传质过程进而改善膜结构形态。

非溶剂含水量较低时, 微量非溶剂促进相分离的发生, 聚合物表层分相加快, 膜内部发生液液分相, 有助于膜内部大孔结构生成;含水量为3%时, 因铸膜液粘度较大, 非溶剂与溶剂间传质扩散速度慢, 形成的膜结构较致密, 膜截留性能较好;当含水量继续增加至4%~5%后, 因膜表面孔隙率增大, 内部微凝胶浴促进分相形成亚疏松结构, 膜渗透通量迅速提高。

含水量从0%到5%变化时, PVDF平板膜纯水通量从850 L/ (m2·h) 上升到1 250 L/ (m2·h) , BSA截留率相对稳定, 保持在85%以上。显示了非溶剂水添加可作为调整PVDF膜结构, 增大膜通量的有效手段。