PVC膜结构材料由聚氯乙烯 (PVC) 涂层和聚酯纤维基层复合而成, 因其易加工、色谱广、成本低等优点, 被广泛百富策略白菜网于大型体育场馆、展览会场、植物观光园等建筑[1]。但在长期使用过程中, 因紫外线侵袭等原因, 加速了PVC的降解, 由于PVC中的增塑剂向表层迁移而造成涂层表面发粘、开裂易沾污且清洁困难, 极大地影响其在建筑膜材领域中的百富策略白菜网。

近些年, 夜蛾、荷叶等动植物表面的超疏水和“自清洁”效应引起了人们极大的兴趣, 研究发现:材料表面粗糙结构的构筑对膜材超疏水性能的实现至关重要[2]。因此, 如何在PVC建筑膜材构筑超疏水表面, 将是提升其防污自洁性能的有效途径[3]。经研究发现, 采用一定粒径纳米SiO2构筑PVC膜材表面粗糙结构是较好的方法。

为了得到不同粒径的纳米SiO2粉体, 本文采用溶胶凝胶法, 以不同n (NH3·H2O) ∶n (TEOS) 用量制备纳米SiO2粉体, 利用激光粒径仪和热重分析仪等研究n (NH3·H2O) ∶n (TEOS) 的变化对纳米SiO2粒径分布和粉体表面羟基含量的影响。为了降低其表面的羟基含量, 进一步用硅烷偶联剂KH-570对其进行有机-无机杂化改性, 采用热重 (TG) 和傅里叶红外 (FT-IR) 对改性前后纳米SiO2的结构进行了表征。本研究为SiO2粉体在PVC建筑膜材防污自洁中的百富策略白菜网提供参考。

正硅酸乙酯 (TEOS, AR) ;无水乙醇 (AR) ;氨水;去离子水;硅烷偶联剂KH-570。

首先在洁净的烧杯中依次加入适量的醇、去离子水和氨水, 磁力搅拌约20 min形成均匀溶液, 再缓慢地滴加正硅酸乙酯和醇的混合液, 在一定温度下恒温磁力搅拌5 h即生成二氧化硅溶胶。经多次醇洗离心分离后, 即得二氧化硅粉体样品。各试样的n (NH3·H2O) ∶n (TEOS) 用量比如表1所示。

将一定量KH-570分散在SiO2溶胶凝胶液中对其进行原位改性, 在一定温度下磁力搅拌5h后, 用超高速离心机分离出纳米二氧化硅, 多次醇洗离心分离后, 即得到有机-无机杂化改性的纳米SiO2粉体。

采用PyrisⅠ型热重分析仪对不同n (NH3·H2O) ∶n (TEOS) 用量比的纳米SiO2粉体进行测试, 温度范围为20～800℃, 升温速率为20℃/min, 氮气流速为20 mL/min。

采用LB-550动态光散射纳米粒度分析仪对不同n (NH3·H2O) ∶n (TEOS) 用量比的溶胶凝胶的粒径分布进行测试。

采用KBr压片法, 用Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪对纳米二氧化硅粉体的红外光谱进行测试, 波数范围为4000～400 cm-1。

作为前驱体的正硅酸乙酯在OH-的作用下发生水解、缩合反应, 形成SiO2晶核并缓慢生长形成SiO2颗粒。通过控制晶核的形成数量可以控制SiO2粒径的大小[4]。氨水作为反应体系的催化剂, 在其它条件不变的情况下, 随着氨水浓度的增大, 溶液中OH-浓度增大;OH-浓度的增加促进了正硅酸乙酯的水解[5], 导致溶液中SiO2的临界形核浓度降低;当溶液中正硅酸乙酯浓度不变时, SiO2晶核浓度越小, 生成的SiO2颗粒粒径越大。使用激光粒度仪对溶胶凝胶进行粒径分析, 结果见图1。图1可见, 所制备的SiO2粒径随n (NH3·H2O) ∶n (TEOS) 用量比的增加而增大, 且随n (NH3·H2O) ∶n (TEOS) 用量比的增加SiO2颗粒大小分布离散性增加。

根据赵存挺[4]、戚栋明[5]等利用TG对二氧化硅改性接枝率的研究, 本文采用TG对不同n (NH3·H2O) ∶n (TEOS) 用量比制备的SiO2羟基含量进行表征。笔者认为TG曲线中二氧化硅在120～400℃范围内的失重为二氧化硅表面羟基的脱除。由图2可见, 所制备的SiO2羟基含量先随着n (NH3·H2O) ∶n (TEOS) 用量比的增大而增多, 当n (NH3·H2O) ∶n (TEOS) 用量比达到1∶1羟基含量达到最多, 而后又随之减少。

溶胶凝胶法碱性条件下制备的SiO2粉体表面存在较多未缩合的羟基, 亲水性较强[6]。针对SiO2粉体呈亲水性强的问题, 进一步用硅烷偶联剂KH-570对其进行有机-无机杂化改性。本试验选取亲水性最强的A2样品作为改性对象。

图3是未改性二氧化硅A2和改性二氧化硅G2的热重分析曲线。由图3中可以看出, 当温度从20℃升高到120℃, 样品A2的失重高于G2。这一温度区间失重主要是纳米SiO2小球表面吸附水的蒸发所致, 说明改性后SiO2亲水性减弱;在120～400℃的温度区间内, 曲线A2始终处在曲线G2之下, 这是因为该温度区间内失重主要是由于SiO2粉体硅羟基的脱除及硅羟基随温度升高逐渐缩合失水所致[4], 而改性后SiO2粉体硅羟基被硅烷偶联剂KH-570接枝包覆, 表面羟基含量减少;在400～800℃温度区间内, 样品G2失重率远高于样品A2, 这主要是因为纳米SiO2改性后接枝在其表面的有机成分在高温下受热分解, 也就是G2样中表面改性剂与纳米SiO2之间以化学键结合后在热处理过程中出现了断裂[7], 说明改性剂已经成功接枝到纳米SiO2表面。

纳米SiO2经硅烷偶联剂KH-570表面改性后形成新的化学键, 会引起红外吸收光谱变化或直接形成新的吸收峰[8]。经硅烷偶联剂KH-570改性前后纳米二氧化硅的红外光谱图如图4所示。

与未改性的二氧化硅A2比较, 经硅烷偶联剂KH-570处理的二氧化硅G2在1 100、800、469 cm-1处的特征吸收峰无明显变化, 表明用KH-570对纳米SiO2表面改性并未改变SiO2的物质组成和结构。经改性的二氧化硅G2在波长为1 733 cm-1左右出现了明显的α、β不饱和酯的羰基特征吸收峰[9], 说明一部分KH-570已经与SiO2发生了缩合反应。G2样在2 930 cm-1和2 855 cm-1处出现了亚甲基伸缩振动峰, 这应该是改性剂残留所致。以上分析表明纳米SiO2经硅烷偶联剂处理后实现了有机-无机杂化改性。

采用纳米SiO2对PVC建筑膜材表处理[10,11,12]后的水接触角如图5所示。图5显示, 经改性和未改性纳米二氧化硅颗粒涂覆后的PVC膜材的瞬时表面接触角分别可达147°和132°, 改性后提高了15°。这是由于未改性的纳米二氧化硅颗粒表面有大量的羟基存在, 具有很强的亲水性, 而改性过的纳米二氧化硅因实现了有机-无机杂化改性, 有效地降低了其表面羟基含量, 提高了其疏水性能。

采用溶胶凝胶法, 在保持其它反应条件不变的情况下, 通过n (NH3·H2O) ∶n (TEOS) 用量比变化制备出粒径可控的纳米二氧化硅, SiO2粒径随着n (NH3·H2O) ∶n (TEOS) 用量比的增大而增大;SiO2表面羟基含量随n (NH3·H2O) ∶n (TEOS) 用量比增大呈先增加后减小, 在n (NH3·H2O) ∶n (TEOS) 用量比为1∶1时所制得粉体羟基含量最高;利用硅烷偶联剂KH-570实现了对纳米SiO2粉体的有机-无机杂化改性。