四面体非晶碳膜 (tetrahedral amorphous carbon , 简称ta-C) 不含氢, sp3含量极高 (可达80%～88%) , 主要成分为四面体碳 (tetrahedral carbon) ;它和含氢非晶碳膜 (hydrogenated amorphous carbon, 简称a-C∶H) 都属于类金刚石膜 (diamond-like carbon, 简称DLC) [1], 但比后者具有更高的硬度、弹性模量, 更优异的耐磨性、更佳的热稳定性, 在刀具、模具、汽车、航空、生物等多个领域具有更广阔百富策略白菜网前景[2,3,4]。然而, ta-C膜内应力较大, 有的甚至高达12 GPa[5]。高内应力容易导致薄膜中产生缺陷, 表面出现波纹状凸起 (如图1) [6], 进而导致薄膜破裂、从基底材料上脱落, 膜层失效。为了解决此问题, 人们提出多种解决手段, 包括掺杂 (非金属如N、P、Si等;金属如Ti等) , 过渡层和梯度层等[7,8,9,10,11,12]。Ar作为常用辅助气体, 可看做掺杂方式的一种。Zhang等[13]研究表明, Ar可以显著降低a-C∶H中薄膜的应力, 从0 ml/min (标准状态) 时的2.7 GPa下降到20 ml/min时的0.8 GPa。Zhao等[14]采用低能Ar离子轰击PVD制备的a-C∶H膜, 结果发现一定时间的Ar离子处理可以减少薄膜中的缺陷, 改善薄膜性能。

基于上述研究思路, 本文采用自主研制的45°单弯曲阴极真空电弧源设备 (FCVA) 沉积系统, 在p型单晶Si基体上制备了四面体非晶碳膜, 重点研究了沉积过程中引入的Ar流量对ta-C薄膜成分结构和摩擦学性能之间的影响, 探讨了相关性能与结构间的作用关系, 旨在为制备优异性能的ta-C薄膜提供实验基础。

采用自主研制的45°单弯曲FCVA[15], 在p型单晶Si基体表面制备ta-C薄膜。其原理为在真空沉积室条件下, 通过引弧针瞬间接触高纯 (99.999%) 石墨靶, 在阴极 (高纯石墨靶) 和阳极之间引燃真空电弧, 产生碳等离子体;利用磁线圈弯管过滤掉宏观大颗粒和中性粒子, 优化磁场条件下将碳离子牵引到基体表面形成ta-C薄膜。为了更好的减少宏观颗粒和中性粒子的协同沉积, 并通过电弧弧斑的可控运动实现靶材表面的均匀刻蚀, 本文实验中通入一定量Ar气, 在阴极和阳极产生碳等离子体同时, 产生Ar等离子体, 着重研究了不同Ar流量对ta-C薄膜结构和性能的影响。

实验衬底材料选取厚度为710 μm p型单晶硅抛光片。同时, 为了准确研究Ar流量对薄膜内应力影响, 厚度为250 μm的单晶硅片作为应力测试样片条。实验前, 用丙酮、酒精超声清洗衬底15 min, 用去离子水漂洗后烘干。将衬底置于腔体样品台上, 抽真空至5.3×10-3 Pa。在基体预刻蚀和镀膜过程中, 设定阴极弧靶的电流为50 A, 弧源磁线圈、弯转磁线圈、输出磁线圈的线圈电流分别为2.5, 3.5, 4.5 A;同时在磁过滤弯管上施加10 V的正偏压, 以减少碳离子在弯管壁上的沉积, 保证碳离子在磁场和电场双重作用下顺利到达样品台。沉积前, 设定基底负偏压-400 V, 通入20 ml/min的Ar, 对衬底材料刻蚀4 min, 以除去硅片表面污染物。在ta-C薄膜的沉积过程中, 保持基底负偏压为-50 V, 通入不同的Ar流量 (2, 5, 10 ml/min) , 为减少膜厚对薄膜结构和性能的影响, 沉积过程中通过调整沉积时间, 保证膜厚在100±15 nm左右。

薄膜的粗糙度及厚度通过表面轮廓仪 (KLa-Tencor Alpha-Step IQ, Scientech Co., USA) 表征。通过Kratos公司生产的AXIS ULTRADLD型X射线光电子谱 (XPS) 仪来测量四面体碳膜的结构和成分, X射源为单色化Al Kα (1486.6 eV) , 核心谱扫描步长为0.125 eV, 使用通能为20 eV。薄膜残余应力通过残余应力仪 (Stress Tester, J&L Tech., Korean) 来表征, 测试在厚度为250 μm、长宽比大于10的单晶硅样片上完成。薄膜的硬度和弹性模量由纳米压痕仪 (NANO G200, MTS, USA) 测得。通过球盘式摩擦磨损试验机 (JLTB-02, J&L Tech., Korean) 来表征薄膜的摩擦学性能, 实验载荷为3 N, 转速50 mm/s, 对磨副为Φ6 mm的Gr45钢球, 滑动距离为100 m, 试验温度在20±2℃之间, 湿度保持50±2%, 摩擦系数 (COF) 由仪器实时记录获得, 平均COF通过求取稳定期COF的平均值获得。

薄膜沉积速率通过台阶仪获得薄膜厚度后, 除以沉积时间获得。由图2可以看出, 随Ar流量增大, 薄膜沉积速率逐渐降低。从2 ml/min Ar流量的9.5 nm/min逐渐下降到10 ml/min Ar时的8.2 nm/min, 且随着Ar流量增加, 薄膜表面粗糙度随之下降, 薄膜趋于光滑。

XPS是一种对薄膜表面成分分析的有效方法。它通过确定光电子发射时芯态能级的结合能来辨识样品中元素构成。不同元素对应不同的芯态能量, 而能量位移则反映了化学键态的变化。由于金刚石 (对应于sp3C结构) 和石墨 (对应于sp2C结构) 的芯态能级之间存在0.8 eV的微小差别, 因而可以用来区分sp3和sp2结构。

图3 (a) - (c) 分别给出了不同Ar流量下制备ta-C薄膜的XPS C1s能级谱线分峰结果。其中sp2和sp3使用拟合峰形为Gaussian, 峰位分别是284.4±0.2 eV和285.2±0.2 eV。可以看出, 随着Ar流量增加, sp2和sp3峰的强度比 (图上表现为面积比) 逐渐变大, 利用式 (1) , 可计算出薄膜中的C-Csp3含量, 获得结果如图3 (d) 所示。

Csp3=Isp3/ (Isp3+Isp2) (1)

可见, 随着Ar流量增加, 薄膜中sp3含量逐渐下降, 当Ar流量由2 ml/min增加到5 ml/min时, sp3含量由69%下降为65%;进一步增加Ar流量至10 ml/min时, sp3含量显著下降, 达到55%。

应力是制约四面体非晶碳膜生长范围的主要因素之一, 其应力大小可通过Stoney方程 (见式 (2) ) 计算获得。

σ=Es6(1−νs)t2stf(1R−1R0)σ=Es6(1-νs)ts2tf(1R-1R0) (2)

σ=Est2s6(1−νs)1tfRσ=Ests26(1-νs)1tfR (3)

式中, σ为薄膜应力, Es为衬底的弹性模量, νs为衬底的泊松比, ts和tf分别为衬底和薄膜的厚度, R和R0分别为镀膜前后样品条的曲率半径。为了简化计算, 假定镀膜前长形样品条的曲率半径无穷大, 亦即1/R0=0, 所以式 (2) 简化为式 (3) 。在式 (3) 中, Es (150 GPa) 、νs (0.17) 和ts (250 μm) 已知, 而膜厚和曲率半径R可以通过台阶仪和残余应力仪测得, 进而获得薄膜应力值。如图4所示, 随着沉积过程中Ar流量从2增至10 ml/min, 薄膜的内应力从8.4 GPa最终降低到6.7 GPa。

不同基体负偏压下薄膜的摩擦动力曲线如图5所示。从图5 (a) 可以看出, 在摩擦的初始阶段, 由于薄膜表面吸附杂质等的影响, 对摩擦副之间存在一个磨合期, 曲线上表现为显著突起。随着时间延长, 磨合期结束, 摩擦曲线趋于平缓, 达到稳定期。可以发现, 当Ar流量为2和5 ml/min时薄膜的摩擦系数相差不大, 而10 ml/min Ar流量下制备的ta-C薄膜摩擦系数较大。图5 (b) 给出了不同流量制备薄膜的平均摩擦系数, 随着Ar流量增大, 平均摩擦系数逐渐增大, 即从最开始的0.0246, 经5 ml/min时的0.0264, 在10 ml/min时达到最大值 (0.0416) 。

将Ar气通入腔体后, 形成Ar等离子体;随着Ar流量逐渐增大, Ar粒子同周围粒子之间相互作用逐渐增强。从数量层面来说, Ar粒子增多后, 同周围粒子 (主要是Ar和碳) 发生碰撞作用的次数增多, 刻蚀作用逐渐增强;从能量层面来说, Ar粒子同周围粒子, 尤其是碳粒子发生能量交换的概率增大。当总供给能量一定时 (包括阴极电弧电源供能系统和负偏压能量供给系统) , 用于沉积薄膜的碳粒子能量就相应降低。Druz等[16]认为在工作气体中加入氮气可以改变碳粒子能量和流量, Ar粒子的作用和此类似。

随着Ar流量逐渐增大, Ar的刻蚀作用逐渐增强, 使得原本沉积在基体上碳膜的部分碳离子被Ar离子轰击后离开表面 (所谓的“反溅射效应”) , 薄膜厚度减小, 表现为沉积速率降低;同时Ar的轰击作用可将薄膜表面结合较弱的部分碳离子除去, 使得制备薄膜更致密、表面更趋平缓, 粗糙度下降。

XPS结果表明随着Ar流量增大, 薄膜中的sp3含量逐渐降低, sp2含量逐渐增加, 在10 ml/min时, 两者接近1∶1。从键态能量来看, C-C sp3同C=C sp2相比, 后者更为稳定。随着Ar流量逐渐增加, Ar对薄膜的轰击作用逐渐增强, 使得薄膜中部分C-C sp3发生键态转化, 形成更稳定的C=C sp2成分。Ar流量愈多, 轰击作用愈强, 转化为C=C sp2也更多。

根据Robertson等[1]提出的ta-C碳膜的“亚植入生长模型” (如图6所示) , 当沉积过程中单个碳粒子能量在0～100 eV之间时, 薄膜中的C-C sp3含量随粒子能量增加而增加;在100 eV左右时sp3含量达到最大值;进一步增加粒子能量, 薄膜中的sp3含量减小, sp2含量增加。根据本文结果, 随着Ar流量增加, sp3含量逐渐降低, 石墨化成分逐渐增加, 可以推断在实验条件下, 当Ar流量为2～10 ml/min时, 沉积过程中的单个碳粒子平均沉积能量小于或等于100 eV。

图4说明薄膜中的应力随着Ar流量的增加逐渐降低, 这可能由两个因素导致。第一:薄膜中的sp3含量随着Ar流量增加而降低, 导致薄膜中出现较多的石墨结构, 内应力下降[17]。第二:随着Ar流量增加, 越来越多的粒子轰击薄膜表面, 导致四面体非晶碳膜中的交联结构 (cross-link structure) 减少, 薄膜应力降低[13]。

结合图5发现, 所有薄膜的摩擦系数在0.045以下, 耐磨性能优异。这主要可归功于ta-C 膜和对摩擦副钢球在摩擦过程中, 因摩擦热作用形成了类石墨结构的摩擦转移层[18], 此转移层能起到类似润滑剂作用, 导致薄膜摩擦系数较低。进一步增加Ar流量, 因薄膜中sp3降低导致硬度降低, 薄膜抵抗局部变形能力下降, 使得摩擦系数增加。

利用自主研制开发的45°单弯曲FCVA沉积系统, 在p型单晶硅 (100) 表面沉积了ta-C薄膜, 重点研究了Ar流量对制备ta-C薄膜的碳键态结构和性能的影响。结果表明:

(1) Ar在沉积过程中主要起到刻蚀和分散能量作用, 且随Ar流量增大, 这两种作用均逐渐增强。

(2) 随着Ar流量逐渐增大, 薄膜的沉积速率、sp3含量、内应力下降, 而平均摩擦系数呈现小幅增加趋势, 表明薄膜的力学、摩擦学特性主要由碳键态结构决定。

(3) 当Ar为2～10 ml/min时, 沉积系统中单个碳粒子平均能量等于或小于100 eV;且随着Ar流量增大而减小。