钛由于具有较高的比强度、良好的耐蚀性能以及较好的生物相容性而被广泛百富策略白菜网于航空航天、化工、生物医学等领域。但钛是一种活性元素, 在高温下极易与氢发生反应, 从而限制了钛在氢环境中的百富策略白菜网[1,2,3]。由于氢原子在氧化层中的渗透率极低, 可以通过在钛基体表面生成氧化层的方法来延缓、阻止氢脆的发生。Caskey[4]通过测试氚在单晶TiO2中的渗透率表明, 在相同温度下, 氚在单晶TiO2中的渗透率较α-Ti低2～4个数量级。Covington[5,6]指出, 钛氧化层能够有效阻止氢原子的渗透;但在氧化层不稳定或者遭到破坏的情况下, 钛极易发生氢脆现象。Yen[7]的研究表明, 钛氧化层的阻氢效果不仅与氧化层厚度有关, 而且与氧化层中的氧含量、孔隙度及其完整性有关。刘文科等[8]采用反应速率分析方法测定了表面有无氧化层的钛片在恒容体系和475～680 ℃范围内吸氘反应的速率常数, 结果表明钛表面氧化层越厚, 表观活化能越大, 因而氧化层具有阻氘性能。

钛在空气中即可生成一层致密的氧化层, 但该氧化层较薄, 高温下氢原子极易穿透。通过提高氧化温度可以提高氧化层厚度, 但氧化温度越高, 氧化层致密度越低。本文研究了在氧化时间相同的条件下, 不同氧化温度对工业纯钛热氧化层结构及阻氢性能的影响。

将纯度为99.9%的工业纯钛切割成尺寸为9 mm×9 mm×2 mm的试样, 依次用600号、1200号、2000号砂纸进行磨光, 然后分别在丙酮与酒精溶液中清洗15 min。将清洗和干燥后的试样分别在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃温度下氧化12 h。

氧化实验在极限真空度为10-3Pa的管式炉中进行, 具体步骤为:将样品置于石英管中后放入真空炉管内, 抽真空至1×10-2 Pa;以15 ℃/min的升温速率升至实验所需的不同温度;通入高纯氧气 (纯度99.99%) 至0.1 MPa;保温12 h后炉冷;取出样品置于干燥皿中备用。

采用Inspect F50场发射扫描电子显微镜观察氧化层形貌。在进行样品截面观察前, 为防止氧化层在样品抛光过程中剥落, 对氧化后的样品进行了化学镀镍处理。采用D/max 2400 X射线衍射仪分析样品物相。

钛氧化层阻氢实验在恒容装置中进行。图 1为氧化膜阻氢性能测试装置, 经纯化后的氢气纯度高于99.999%。测试过程中保持恒定温度, 压力表中氢气压力的改变仅与样品温度及氢气在工业纯钛中的渗透情况有关。恒温阻氢性能测试步骤为: (1) 将样品装入样品室, 接入测试系统; (2) 通过分子泵将系统真空度抽至5×10-5Pa; (3) 将样品室温度升至400 ℃, 待温度恒定后关闭分子泵; (4) 向样品室中通入2 MPa氢气, 同时通过计算机数据采集系统记录氢气压力P随时间的变化。通过 (Pi-P) / (Pi-Pf) 随时间的变化表征氢气在工业纯钛中的渗透、溶解情况, 其中Pi为初始压力, Pf为吸氢结束时的压力。变温阻氢性能测试步骤为: (1) 装样后通过分子泵将系统真空度抽至5×10-5Pa, 关闭分子泵; (2) 向样品室中通入2 MPa氢气; (3) 以35 ℃/min的升温速度加热样品室, 同时记录氢气压力随温度的变化。

图2为工业纯钛在不同温度氧化12 h后样品表面的XRD图谱。从图中可以看出, 随着氧化温度升高, 氧化物衍射峰强度逐渐增强, 说明氧化物含量随氧化温度的升高而逐渐增加。400 ℃氧化后的氧化层因氧化物含量较少, 氧化物衍射峰被基体所覆盖, 未能出现衍射峰。钛经500 ℃氧化后, 在衍射图中仅能观察到微弱的衍射峰, 经分析, 该氧化物为金红石结构的TiO2。600 ℃与700 ℃氧化后的样品表面氧化层主要由金红石结构的TiO2组成, 且TiO2衍射峰强度较高, 基体衍射峰强度较弱, 说明600 ℃氧化后的氧化物含量较500 ℃氧化后明显增多。相关研究[9]也表明, 钛在热氧化过程中, 金红石相是主要的氧化产物。经600 ℃与700 ℃氧化后的样品基体的衍射峰向左偏移, 这是由于氧原子固溶于基体引起晶格膨胀, 导致面间距增大, 从而引起衍射角变小。

从外观上看, 工业纯钛分别在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃的纯氧中氧化12 h后的颜色依次为紫色、宝石灰、灰色, 且所有氧化膜均未出现脱落现象。图3为纯钛在400～700 ℃氧化后的SEM形貌。可以看出:TiO2晶粒随着氧化温度的升高而逐渐长大;400 ℃和500 ℃氧化后的氧化物晶粒较为细小, 氧化层较为致密;钛经600 ℃氧化后的TiO2晶粒呈柱状分布, 分布较为均匀;700 ℃氧化后的TiO2晶粒呈花簇状分布, 氧化层较为疏松, 且在TiO2晶粒之间分布有孔洞。

图4为工业纯钛在不同温度下氧化后的截面形貌。从图中可以看出, 随着氧化温度升高, 氧化层厚度逐渐增加。钛在500 ℃氧化后的氧化层厚度约为200 nm, 且氧化层与基体结合致密。经600 ℃氧化后的氧化层厚度约为3 μm, 氧化层与基体结合较为致密, 氧化层中分布有极少量的微孔。在700 ℃氧化后的氧化层厚度约为4 μm, 氧化层与基体结合较为疏松, 氧化层中分布有少量的微孔。

从以上XRD分析、表面及截面SEM分析可以看出, 低于500 ℃氧化时, 钛表面氧化物含量较少, 氧化层较为致密;高于600 ℃氧化时, 钛表面氧化物含量较多, 氧化层较为疏松。随着温度的改变, 氧化膜的增重具有不同的动力学规律。Smith[10]研究表明, 低于400 ℃时, 钛氧化服从对数规律。黄德明[11]研究了TA2在650～1000 ℃的氧化行为, 结果表明:低于800 ℃时, 氧化比较平缓, 氧化6 h时氧化膜未发生脱落现象。王燕等[12]对TA2进行了不同温度的热氧化处理, 结果表明:TiO2氧化膜厚度随着氧化温度的升高而增加, 700 ℃以下增速很缓慢, 超过700 ℃后快速增厚。

图5为钛氧化膜在恒温及变温条件下的阻氢性能曲线, 图5中 (b) 图为 (a) 图的局部放大图。3个图中的曲线得出的结果一致, 即:钛经氧化后, 其表层氧化膜具有阻氢性能, 延长了钛发生氢脆所需的时间。低于500 ℃时, 随着氧化温度的升高, 氧化层的阻氢性能逐渐增强;高于500 ℃后, 氧化层阻氢性能随氧化温度的升高而降低。从图 5 (a) 和图5 (b) 中可以看出, 钛在氢气中的吸氢过程可以分成以下5个阶段: (1) 氢在氧化膜中的渗透阶段; (2) 快速吸氢阶段; (3) 缓慢吸氢阶段; (4) 快速吸氢阶段; (5) 吸氢饱和阶段。

以400 ℃氧化后的工业纯钛的吸氢过程为例 (图 5 (b) ) : (1) 0～330 s时间段, 吸附在氧化膜表面的氢分子解离成氢原子后在氧化膜中缓慢扩散;因氢原子在氧化膜中的扩散速率较为缓慢, 因此该过程中的氢气压力变化较少; (2) 330～410 s时间段, 随着氢原子在氧化膜中的渗透, 氢原子与钛基体发生反应生成TiH2[4], 产生内应力, 氧化膜在应力作用下发生破裂, 使得新鲜钛基体暴露在氢气中, 从而快速与氢发生反应; (3) 410～610 s时间段, 可能由于氢气中含有氧气、水蒸气等氧化性气体, 钛在快速吸氢的同时亦发生氧化现象, 因而能够在一定程度上修复被破坏的氧化膜; (4) 610～690 s阶段, 随着氢原子在氧化膜中的渗透, 被修复的氧化膜可能进一步遭到破坏, 从而导致钛的吸氢速率加快; (5) 690～1000 s阶段为钛的吸氢饱和阶段。图5 (c) 为氢气压力随着温度变化曲线。在未吸氢阶段, 随着温度的升高, 氢气压力逐渐升高, 当钛氧化膜被破坏时, 氢气压力突然下降。从图5 (c) 中可以看出, 钛经500 ℃氧化后的吸氢温度最高。

根据氧化层表面及截面的SEM分析得知, 钛在600 ℃及700 ℃氧化后, 表层氧化膜中的晶粒较粗大, 氧化层较疏松。随氧化温度的升高, 氧化层的致密度逐渐降低, 氢原子很容易穿过氧化物之间的空隙与基体发生反应, 因此, 氢原子穿过600 ℃及700 ℃氧化后的氧化层较穿过500 ℃氧化后氧化层的时间短。400 ℃氧化后的氧化层阻氢性能低于500 ℃氧化层的阻氢性能是由于其氧化层厚度较薄造成的。

(1) 工业纯钛在500～700 ℃氧化后的氧化层主要由TiO2组成。

(2) 工业纯钛表层氧化物的晶粒尺寸及氧化层厚度随氧化温度的升高而增加。低于500 ℃氧化时, 氧化物晶粒较为细小, 氧化层厚度较薄;高于600 ℃氧化时, 氧化物晶粒较为粗大, 氧化层较厚。

(3) 氧化层阻氢性能由氧化层厚度及致密度共同控制。低于500 ℃时, 随着氧化温度的升高, 氧化层的阻氢性能逐渐增强;高于500 ℃时, 因氧化层致密度降低, 其阻氢性能随氧化温度的升高而降低。