聚偏氟乙烯(PVDF)因为其具有优异的化学稳定性，压电、介电性能和力学性能，而被广泛百富策略白菜网于水处理、化工环保、生物医药、锂离子及燃料电池领域[1,2,3,4]。PVDF能够与多种溶剂或稀释剂形成溶液，所以可通过传统的非溶剂致相分离(NIPS)或热致相分离(TIPS)加工成型，但是这2种制膜过程存在的最大缺点是需要使用大量的溶剂或稀释剂，污染环境、生产成本较高；操作工艺复杂；而且由于结构原因，膜的强度相对较低。与之相比，熔融挤出制备硬弹性材料经后拉伸(MES)成膜的方法不需要任何溶剂或添加剂，节约资源、绿色环保；并且工艺简单、生产效率较高，被认为是最应该优先发展的制膜技术。MES法制备微孔膜一般要经过3个步骤[5,6,7]：(1) 高温下PVDF熔体通过挤出流延的方式在拉伸应力场中冷却结晶，形成具有垂直于挤出方向平行排列的片晶结构及活动性良好的非晶区结构的硬弹性膜；(2) 对硬弹性膜进行退火处理，以消除晶区缺陷，完善取向程度，增加片晶厚度；(3) 对硬弹性膜实施单向拉伸作用，首先通过低温冷拉使片晶分离，产生微孔，然后再高温热拉使微孔扩张，最后热定型使孔结构得以固定。

目前该领域的研究工作主要集中在两方面。首先，制备具有规则多孔结构的微孔膜。由于PVDF大分子中有氟元素的存在，分子间氢键作用增强，导致PVDF原料的熔体黏度明显高于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等材料，不利于在熔体挤出过程中获得高度取向且规整排列的片晶结构，这样后续拉伸时，很难形成均匀多孔结构，孔隙率较小。Sadeghi等[8]发现通过控制挤出参数和聚合物相对分子质量，可以对硬弹性前驱膜的结晶形态进行有效调节；低分子量和高分子量的PVDF共混能够改善膜的渗透性及抗变形能力，展示了制备PVDF微孔膜的可能性。Hu等[9]的研究结果也显示采用MES法制备的PVDF硬弹性膜，随着熔体拉伸比的增加，晶体取向度明显升高，并且观察到晶体形貌由球晶转变为垂直于挤出方向平行排列的片晶。一般来说，硬弹性膜通过室温拉伸和高温扩孔之后能形成均匀排列，具有较好贯穿性的微孔结构，但是Hu等[6]对PVDF硬弹性膜进行冷热拉伸后发现，膜局部只出现了结构不完善的微孔结构，而且孔的贯穿性较差，无法测得微孔膜的透气值。所以，对PVDF硬弹性膜拉伸成孔过程还需要进一步研究和解释。

其次，提高微孔膜中β相的相对含量。PVDF是一种多晶型聚合物，至少有4种晶型结构，分别为α相、β相、γ相和δ相，PVDF熔融结晶倾向于生成分子构象为TGTG型结构的非极性α相，而PVDF之所以能作为综合性能良好的膜材料使用，主要是依靠全反式构象TTTT型结构的极性β相[10,11]。Sajkiewici等[12]在50~145 ℃下拉伸PVDF膜，发现β晶型的相对含量和取向度随着热拉伸温度的升高先增加后减少，并在87 ℃时达到最大值。Elyashevich等[13]先在常温下以50 mm/min的拉伸速度将PVDF硬弹性膜拉伸至50%形变，然后以同样的速度在100 ℃下拉伸到40%形变。结果显示，经过拉伸后有较多均匀的微孔出现，而且PVDF微孔膜中的β相含量有所提升，表明在拉伸过程中同时存在着微孔形成及晶型转变机制，但是目前尚不清楚这两者之间是否存在一定的联系。

本文在前人研究的基础上，选择高、低2种相对分子质量的PVDF混合物作为原料，采用MES法成功制备出PVDF微孔膜，为产业化提供了更环保、便捷的途径，通过对比微孔膜的成孔形貌、孔隙率、结晶度及β相含量，详细分析了热拉伸温度对PVDF微孔膜结构与性能的影响，并重点阐述了在拉伸过程中微孔形成及晶型转变之间的关系。

原料使用2种PVDF颗粒。高分子量等级PVDF：Kynar 740，熔体流动指数 (MFI)为2(230 ℃/2.15 kg)，法国阿科玛公司；低分子量等级PVDF：JHD-600，MFI=8(230 ℃/2.15 kg)，巨化集团公司。

双螺杆挤出机：SY-6217型，东莞市世妍精密仪器有限公司；电子万能试验机：5300型，美国Instron公司。

首先将2种PVDF颗粒按照高、低分子量为7:3的质量比初步混合，于80 ℃下鼓风干燥12 h；然后将粒料加入双螺杆挤出机，根据所用PVDF粒料的性能特点将挤出机各区温度依次设置为170 ℃，190 ℃，210 ℃，220 ℃，225 ℃，230 ℃，230 ℃，模头温度设置为240 ℃，螺杆转速为20 r/min，通过调整挤出速度和收卷速度将熔体拉伸比控制在50，得到厚度70~80 μm的流延膜。

将制备好的初始膜放在145 ℃的恒温干燥箱中退火处理6 h后剪裁成120 mm×40 mm的矩形拉伸试样；室温下冷拉伸50％，再分别在60 ℃，80 ℃，100 ℃，120 ℃和140 ℃下热拉伸50％，冷、热拉伸速度均为50 mm/min，拉伸后的微孔膜在145 ℃下热定型5 min，得到厚度为40~50 μm的PVDF微孔膜，制备PVDF微孔膜的主要实验步骤如Fig. 1所示。

采用Phenom Pro型扫描电镜(荷兰Phenom公司)对PVDF微孔膜的表面形貌进行观察并拍照。扫描加速电压为10 kV，观测前对每个样品进行喷金处理，喷金时间为120 s。

将PVDF微孔膜切成直径为15 mm的圆形样品，清洗烘干后对其质量进行称重，使用式(1)计算各样品的孔隙率

P=ρ−ρ0ρ×100%P=ρ-ρ0ρ×100%(1)

式中：ρρ为PVDF初始膜的密度，ρρ=1.78 g/cm3；ρ0ρ0为PVDF微孔膜样品的密度，g/cm3。

采用Thermo Scientific Nicolet iS50型傅里叶红外变换光谱仪(美国Thermo Fisher公司)对PVDF微孔膜进行化学结构的表征。测试采用衰减全反射(ATR)模式，每个样品扫描32次，扫描范围为400~1600 cm-1，分辨率为4 cm-1。

采用Ultima IV型X射线衍射仪(日本株式会社理学公司)对PVDF微孔膜进行物相分析。测试采用Cu-Kα辐射源(λ=0.154 nm)，测试电压为40 kV、电流为40 mA，2θ角度的范围为5°~60°，扫描速率为5(°)/min。

采用DSC 250型差示扫描量热仪(美国TA公司)对PVDF微孔膜进行热性能测试。测试温度范围为25 ℃-200 ℃，测试氛围为氮气，升温速率为10 ℃/min，试样质量为5-10 mg。

使用AI-7000型拉力试验机(中国台湾Gotech公司)对PVDF微孔膜进行拉伸测试。按照GB/T 1040.3-2006测试标准，拉伸速率为5 mm/min，拉伸所用样条均为纵向，样品标距长度为50 mm。

Fig. 2为不同热拉伸温度下PVDF微孔膜的SEM图像，从图中可以看出，在冷热拉伸作用之后，晶体在垂直于拉伸方向上产生了尺寸不同的微孔和微纤结构。Fig. 2a和Fig. 2b中微孔膜表面出现细小的孔洞，但架桥结构并不明显，这是因为温度较低时PVDF分子链不能充分运动，虽然tie链受到拉伸应力的作用，但片晶未被完全拉开，因此无法形成稳定的微纤结构；从Fig. 2c和Fig. 2d中可以观察到比较明显的微纤结构，特别是Fig. 2d，当热拉伸的温度为120 ℃时，试样中的片晶规整性最好，大都沿着垂直于拉伸的方向平行排列，根据式(1)定量计算得到此时的孔隙率高达31.51%，对比Hu等[6]的研究结果，本文所展示的PVDF微孔膜的孔洞结构更加清晰、均匀，微孔的平均长、宽分别为1.13 μm和530 nm，这主要得益于原料中加入的适量的低分子量PVDF，在熔体拉伸过程中其有助于分子链段的折叠形成晶体，提高结晶的完善程度，从而促进了后续的片晶分离和成孔[8,14]；Fig. 2e中虽然也有微孔和微纤，但由于分子链在较高温度下产生变形导致其中一些片晶被拉垮，造成部分微孔闭合，所以孔隙率有所下降。

Fig. 3(a)为不同热拉伸温度下PVDF微孔膜的红外谱图，PVDF的晶型对应于不同的红外吸收峰，532 cm-1，614 cm-1，764 cm-1，795 cm-1，976 cm-1为α相的特征吸收峰，510 cm-1，840 cm-1，1279 cm-1为β相的特征吸收峰。如Fig. 3(a)所示，随热拉伸温度升高，α相的特征峰吸收强度变化不明显，而β相的特征峰吸收强度逐渐增强，并且当热拉伸温度为80 ℃时，PVDF微孔膜在840 cm-1处的β相特征吸收峰到达极端值，这和前人得出的结论一致[12,15]。研究发现，适当的温度可以促进α相向β相的晶相转变，而温度继续升高或温度过低都会减弱这种转变。

通过红外谱图可以确定样品中β相的相对含量，如式(2)

F(β)=XβXα+Xβ=Aβ(Kβ/Kα)Aα+AβFβ=XβXα+Xβ=AβKβ/KαAα+Aβ(2)

式中：AαAα和AβAβ分别为α相和β相在764 cm-1和840 cm-1处的吸收峰强度；KαKα和KβKβ分别为α相和β相吸收峰的吸收系数，Kα=6.1×104cm2/mol，Kβ=7.7×104cm2/molKα=6.1×104cm2/mol，Kβ=7.7×104cm2/mol。PVDF晶体在拉伸过程中，α晶型由于受均匀外力作用，高分子链会进行高度取向排列，导致其从顺式构象转变成全反式构象，进一步形成为极性的β晶型，所以拉伸后试样中β相的含量均高于未经过拉伸的试样(29.41%)。先前的研究结果[6,8]显示，使用单一高分子量PVDF制备的微孔膜中会生成大量的长链，这些长链拥有较为牢固的结构，导致拉伸过程中高分子链难以重新排列，而通过掺杂部分低分子量的PVDF可以有效解决这一问题，因此本文得到的PVDF微孔膜中β相的含量有了整体提升。拉伸时的温度同样会影响α相向β相的转变，不同热拉伸温度下PVDF微孔膜的β相的相对含量如Fig. 3(b)所示，随热拉伸温度的升高，PVDF中β相的相对含量逐渐增加，在80 ℃时达到最大值42.50%；温度继续升高由于β相不稳定而向α相转化，导致β相含量降低。

Fig. 4(a)为不同热拉伸温度下PVDF微孔膜的X射线衍射曲线，17.66°，18.30°，19.90°和26.56°处对应于α相的(100)，(020)，(110)和(021)晶面，20.60°和36.20°处对应于β相的(110/220)和(001)晶面。由Fig. 4(a)可以看出，随着热拉伸温度从60 ℃升至80 ℃，PVDF中α(100)和α(020)晶面衍射峰逐渐变弱，甚至几乎消失；而β(110/220)晶面衍射峰逐渐出现并变得越来越明显。可知，经过高温拉伸的作用，α相向β相转变，在80 ℃时β相与α相的衍射峰相差不大，说明此时晶相转变较完全即β相含量最高，这与FT-IR的结果一致。

根据Debye-Scherrer公式(3)可以计算出样品晶粒尺寸的大小

D=KλβcosθD=Kλβcosθ(3)

式中：KK为Scherrer常数(K=0.89K=0.89)；λλ为射线入射波长(λ=0.154nmλ=0.154nm)；β为衍射峰的半高峰宽，(o)；θ为布拉格衍射角，(o)。计算时选取(110/200)晶面衍射峰的半峰宽计算晶粒尺寸，得到不同热拉伸温度下PVDF微孔膜的β相的晶粒尺寸变化图如Fig. 4(b)所示，对比β相含量的走势图可以发现，随着热拉伸温度的升高，β相晶粒尺寸的变化趋势与其含量的变化规律恰好相反，这是因为在热拉伸过程中，PVDF微孔膜中的晶体会沿着外力作用方向发生变形，部分α晶型转变为β晶型，生成了尺寸更小的晶粒[16]。

Fig. 5(a)为不同热拉伸温度下PVDF微孔膜的DSC曲线图，PVDF中不同的晶型的熔融温度稍有变化，α晶型的熔点略高于β晶型的熔点。如Fig. 5(a)所示，热拉伸温度为120 ℃的PVDF微孔膜的熔融曲线中，熔融温度为168 ℃，峰形较为尖锐，说明微孔膜中α晶型占主导地位，结晶趋向规整；当热拉伸温度为80 ℃时，PVDF微孔膜的熔融峰熔限明显变宽，结合Fig. 4(b)分析可知，此时微孔膜的晶粒尺寸大幅减小，而在DSC升温过程中，小尺寸晶粒会在较低温度下发生熔融[17]，因此导致熔限偏大。另外，在热拉伸温度为80 ℃的PVDF微孔膜的主熔融峰左侧出现了一个微小的凸肩，凸肩为β晶型的熔融峰，这与其β含量增加有关，由于不同热拉伸温度试样中的β晶型含量差别不大，而图中，β熔融峰占整个熔融峰的比例变化明显，所以推测左侧的凸肩不全由β晶型贡献，Du等[7,18]给出了同样的观点，他们将此归因为一些片晶间不完善的结晶结构。结合SEM分析，笔者认为构成主熔融峰左侧凸肩的另一部分应该是被抽出的晶体，这些晶体厚度较小且大部分来自于热拉伸过程中的主片晶。

样品的结晶度可通过式(4)计算得到

Xc=∆Hmx∆Hα+y∆HβXc=∆Hmx∆Hα+y∆Hβ(4)

式中：∆Hm∆Hm为熔融焓；xx和yy分别为α相和β相的质量分数；∆Hα(93.07J/g)∆Hα(93.07J/g)和∆Hβ(103.4J/g)∆Hβ(103.4J/g) 分别为α相和β相100%结晶时的熔融焓，不同热拉伸温度下PVDF微孔膜结晶度如Fig. 5(b)所示。由Fig. 5(b)可知，随热拉伸温度升高，PVDF微孔膜的结晶度逐渐升高，在100 ℃时到达顶峰，这是由于温度升高PVDF中的分子链在拉力作用下进行取向重排，形成了沿拉伸方向排列的更加完善的微晶，从而提高了微孔膜的结晶度。另外值得注意的是当热拉伸温度为120 ℃时，微孔膜的结晶度有所下降，原因是这个温度下在拉伸过程中应力主要通过tie链传递到片晶层，片晶中的折叠分子链被拉开形成了微孔，这也恰好印证了SEM部分给出的结论。

从以上分析得出，在拉伸过程中微孔形成与晶型转变之间存在的一种相互作用关系。如Fig. 6所示，在拉伸微孔膜的过程中，PVDF的分子链段高度取向从而形成全反式构象结构的β相，同时PVDF中的片晶会发生分离，产生微孔，并且这两者之间是此消彼长的关系。在较低的热拉伸温度下，分子链运动不充分，片晶分离效果较差，难以形成稳定的微孔结构，比如当热拉伸温度为80 ℃时，此时的拉伸应力多被用于晶型的转变，从而导致更高的β相含量。随着热拉伸温度升高到120 ℃，大部分应力都作用于片晶的分离，所以这时微孔的数量和孔的均匀程度都有所提高，而β相含量和结晶度最低。热拉伸温度继续升高，比如在140 ℃下，应力引起的α晶型向β晶型的转变以及不完善晶体的重组程度加大，与此同时片晶的变形和破裂也不可避免。

Fig. 7(a)为不同热拉伸温度下PVDF微孔膜的应力-应变曲线，Fig. 7(b)为相应的PVDF微孔膜的拉伸强度。拉伸微孔膜时，可以观察到明显的成颈现象，颈缩区域的厚度最先开始减小，并在随后的拉伸过程中沿两侧未拉伸的部分传播。如Fig. 7所示，PVDF微孔膜的拉伸强度均在130 MPa以上，完全可以满足不同百富策略白菜网场景对微孔膜力学性能的要求。当热拉伸温度为80 ℃时,试样的力学性能最佳，拉伸强度为168.05 MPa。温度升高或降低都会降低试样的力学性能，这是因为在温度升高的过程中越来越多的分子链重新排列，诱导PVDF结晶，使得微孔膜的结晶度增加，从而提高了PVDF分子链的抗拉能力，所以PVDF微孔膜表现出较高的拉伸强度；但温度超过80 ℃以后，片晶被拉开分离成更均匀的微孔，导致微孔膜的拉伸强度降低，比如热拉伸温度为120 ℃时，PVDF微孔膜的拉伸强度下降到了135.36 MPa。

本文通过熔体挤出拉伸法制备了不同热拉伸温度的PVDF微孔膜，研究表明，使用高、低分子量PVDF混合物作为原料制备的PVDF微孔膜拥有更好的微孔结构和更高的β相含量。在单轴拉伸过程中应力主要作用于片晶分离即引导微孔形成，或促使PVDF的分子链段高度取向，导致其α相向β相转变，而热拉伸温度是影响此进程的一个重要因素。当热拉伸温度为80 ℃时，PVDF微孔膜中β相的相对含量达到42.50%，此时微孔膜的力学性能最佳，其拉伸强度为168.05 MPa；热拉伸温度在120 ℃时，微孔膜具备更好的孔结构，其孔隙率高达31.51%；但更高的温度会导致片晶被拉跨，部分微孔闭合。因此在实际百富策略白菜网中可以根据各领域的具体要求，通过控制热拉伸温度来调节PVDF微孔膜的相关性能。