在油脂及富含油脂类食品的加工和贮藏过程中，光照和氧化是影响其品质变质的两个重要因素[1,2,3,4,5,6]。其中，光照能引起牛奶、奶粉和奶酪等食品中维生素A、B2、B6、B12、D、K和叶酸的降解[7,8,9]，还可以引发油脂的光氧化降解，从而降低油脂的品质[10]。在日常的生产生活中，解决光照对此类食品品质影响的最有效办法就是选择一种避光的食品包装材料。而通过在避光包装材料中添加相应的抗氧化物质就可以赋予包装材料一定的抗氧化能力继而完美的解决影响油脂及富含油脂类食品的两大因素。这种抗氧化避光包装膜材成为了一种新的研究热点。

羟丙基甲基纤维素(HPMC)是一种天然的纤维素衍生物，它具有良好的成膜性，它所制备成的膜具有坚韧、透明的特性，有较好的弹性以及断裂伸长率[11]，生产时不易粘连，无臭无味，又具有适度水分，同时HPMC膜材能溶于水又有极低的油溶性，适合油脂类食品的包装[12]。通过在羟丙基甲基纤维素膜材中添加抗氧化物质就可以制备出抗氧化性能优良的抗氧化膜，此类膜材在食品级材料领域具有广泛的百富策略白菜网和研究前景[13,14,15,16]。而针对与成膜液不相溶的抗氧化物质的添加，使用乳化剂包埋使其两相相溶是最常用的方法，因此乳化剂的选择对于制备这种抗氧化膜材具有不可忽视的影响。

我们前期研究发现，在羟丙基甲基纤维素中加入柠檬酸钠可以制备白色避光膜材[17]。结合羟丙基甲基纤维素优良的成膜性能及抗氧化膜方面的百富策略白菜网，本文选用了具有高抗氧化活性的油溶性茶多酚(LTP)[18]以乳化包埋的方式添加到羟丙基甲基纤维素避光膜材中来制备出一种HPMC基抗氧化避光膜，并通过改变乳化剂的种类来探讨乳化剂对于此类抗氧化避光膜材多尺度微观结构和抗氧化性能的影响。

羟丙基甲基纤维素:ZW-E15，医药级，湖州展望天明药业有限公司;柠檬酸钠(SC)、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(TW20)、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯(TW60)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(TW80):分析纯，国药集团化学试剂有限公司;花生油:山东鲁花集团有限公司;油溶性茶多酚:杭州普丽美地生物科技有限公司。

溅射涂布机:SCD 500,Liechtenstein BAL-TEC公司;环境扫描电子显微镜(SEM):XL-30ESEM，荷兰菲利普公司;红外光谱仪:670-IR+610-IR，美国瓦里安公司;质构仪:TMS-Pro，美国FTC公司;广角衍射仪:D8 Advance，德国布鲁克光谱仪器公司;小角X射线散射仪(SAXS):NanoSTAR，德国布鲁克光谱仪器公司。

成膜液的制备:称取5 g HPMC以及占纤维素质量3%的SC，接着加入LTP[m(LTP)∶m(HPMC)=0.08%]和乳化剂(TW20、TW60或TW80,m(乳化剂)∶m(HPMC)=0.08%)。加入85℃热水并用玻璃棒搅拌直至溶液冷却至室温后定容至100 g。室温环境下静置溶液至气泡完全消失，溶液准备完成。

复合膜试样的制备:将40 g制备好的溶液倒入并平铺在边长为18 cm的聚苯乙烯板上，将其放入37℃鼓风干燥烘箱中干燥4～5 h，复合膜试样制备完成。制备完成后的膜试样放置在含有饱和溴化钠溶液的干燥皿中平衡3～7 d后测试。根据乳化剂的不同将所得HPMC/柠檬酸钠/茶多酚复合膜记为HPM C-SC/TW20/LTP、HPM C-SC/TW60/LTP、HPM C-SC/TW80/LTP。

SEM测试:使用银导电胶带将样品粘在样品台上，并使用溅射涂布机涂覆金-钯。使用环境扫描电子显微镜观察流延薄膜的横截面形态，加速电压为20 k V。

衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR FT-IR)测试:每种样品放置在ATR中一个带有硒化锌棱镜的水平附件上，在4 cm-1的分辨率、25℃环境温度中扫描52次。

XRD测试:电压40 k V，电流40 mA，用Ni过滤的Cu靶Kα辐射(波长0.154 nm)，扫描范围为3°～60°，扫描速度为3(°)/min。根据Nara和Komiya的方法[19]计算三种膜材的结晶度。

SAXS测试:测试时间15 min。数据由Perkin Elmer公司的储存磷光体系统IP读取器软件收集。为了进一步分析，所有的数据均归一化，背景强度和涂抹强度用SAXS定量3.0软件除去。

复合膜对花生油抗氧化保护分析:采用直接接触的方式对花生油的抗氧化保护作用进行测定。采用热封的方式，将复合膜制备成4 cm×9 cm的袋子，装入4.5 g花生油，并用试管密封保存4.5 g油作为空白组对照，所有的样品都存储于室内。样品存储21d，每隔7 d取样，测定过氧化值(POV)，没有被膜包裹的花生油作为空白。

如图1所示，不同种类乳化剂的加入对于膜材的断面形貌产生了一定的影响，HPMC-SC/TW80/LTP复合膜的断面最为平整光滑，HPMC-SC/TW20/LTP复合膜的断面次之，而HPMC-SC/TW60/LTP复合膜的断面较为粗糙。在HPMC中添加SC会使得膜材断面出现孔洞[17]。乳化剂的加入也使得膜材断面内的孔洞结构发生了变化，添加TW20的复合膜的断面孔洞结构最为明显，且大小和数量分布均匀，HPM C-SC/TW60/LTP及HPM C-SC/TW80/LTP依次次之。

从图2可知，HPMC-SC/TW20/LTP复合膜中由于除HPMC外其他成分含量很低，所以主要显示的是HPMC的特征官能团:、—CH2—、—CH3、C—O—C、C—O、H—O—H。其中1 055cm-1的波峰与C—O—C、C—O官能团有关;1 315～1 452 cm-1的波峰与、—CH2—有关，在1641 cm-1处的波峰与H—O—H有关，2 918 cm-1的波峰与—CH3官能团的伸缩振动有关，3 452 cm-1的波峰与聚合物中的氢键有关。对比这三种复合膜，可以看出三种不同乳化剂对复合膜中HPMC官能团的影响差异。从图2中可以看出，三种复合膜中，与C—O—C、C—O有关的波峰，与H—O—H有关的波峰以及与聚合物中的氢键有关的波峰均没有发生移动和变化。与HPMC-SC/TW20/LTP复合膜相比，HPM C-SC/TW60/LTP及HPM C-SC/TW80/LTP复合膜中与—CH3官能团有关的波峰发生了移动，均从2 918 cm-1处移到2 920cm-1处。同时，与?、—CH2—有关的峰均发生了不同程度的移动，其中HPMC-SC/TW20/LTP的、—CH2—波峰出现在1 410、1 450cm-1处，HPMC-SC/TW60/LTP的出现在1 408、1 450 cm-1处，HPMC-SC/TW80/LTP的出现在1 406、1 450 cm-1处。

由图3可以看出，三种复合膜均在7.8°和20°处有两个结晶峰，峰宽没有变化，证明不同种类的乳化剂并未影响膜材的结晶晶型和结晶完整度。

由表1可知，加入三种不同乳化剂的复合膜的结晶度存在差异，HPMC-SC/TW20/LTP的结晶度最高，HPMC-SC/TW60/LTP的结晶度次之，HPMC-SC/TW80/LTP的结晶度最低。这可能是由于乳化剂的不同导致了对HPMC链的运动的促进效果也不同，TW20的加入可能会增加HPM C分子链的碰撞和重组，并导致结晶度增加，而TW60与TW80的效果则较弱。

图4显示的是含不同乳化剂的HPMC/柠檬酸钠/茶多酚复合膜的小角X射线散射曲线。由图4a可以看出，三种膜的散射强度的大小为:HPMC-SC/TW20/LTP>HPM C-SC/TW60/LTP>HPM C-SC/TW80/LTP，散射强度与结晶区和无定型区的电子云密度差呈正比，由表3可知结晶度的大小与散射强度的大小趋势一致，而结晶度的大小利用增加结晶区的电子云密度，所以结晶度的变化可能贡献了散射强度的变化。

作为一种重要的数学工具，分形几何已被用于确定在不同比例级别上具有几何自相似结构的无序对象[20]。散射幂律方程显示如下:

式中，I和q分别表示散射强度和散射矢量，α可以通过计算ln I-ln q曲线中线性部分的斜率得到。

表面或质量分形结构的分形维数(D)可以通过幂律方程获得。当出现质量分形时，α和D之间的关系可用方程Dm=α(1<α<3)表示，Dm则可用于评估散射物体的紧密程度，Dm越接近3越致密，越接近1越疏松;当存在表面分形时，α与D的关系可用方程Ds=6-α(3<α<4)表示，Ds用于表示平滑度，当Ds接近2时，说明散射体的表面逐渐趋于平滑。表面分形比质量分形的散射体致密。

由图4b可计算出图中起始段直线部分的斜率，从而计算得出α、Dm、Ds，结果如表2所示。表2显示的是含不同乳化剂的HPMC/柠檬酸钠/茶多酚复合膜的小角分形结构数据。可以看出含不同乳化剂的HPM C/柠檬酸钠/茶多酚复合膜的小角分形维数变化不大，即不同乳化体系对混合膜材散射体的分形结构的致密度及光滑度影响不大。

如图5所示，随着时间的推移，各组的过氧化值都不断地提升。由HPMC/柠檬酸钠/茶多酚复合膜包裹的油样的过氧化值均低于密封保存油样，且在第二周的效果最为显著，说明LTP在三周的时间内缓慢的从膜材内部释放到油脂中，从而降低了油脂的过氧化值。这种结果表明本文制备的HPMC基抗氧化避光膜具有一定的抗氧化能力，这可能与膜材内部孔洞结构所带来的弯曲路径延缓LTP在膜材内的释放有关。

在这三种复合膜中，HPMC-SC/TW20/LTP复合膜的抗氧化效果最好，结合扫描电子显微镜图中观察到的断面多孔结构可以认为，HPMC-SC/TW20/LTP复合膜的抗氧化效果好的原因可能是由于其拥有最明显且分布均匀的孔洞结构，这些较规则的孔洞在延缓LTP在膜材内的释放的同时又给予LTP一个较顺畅的溶出路径，保护其在一定时间内的不被外界氧气所氧化，以达到对油的一个最佳保护效果。同时，这也可能与三种乳化剂之间的亲水亲油平衡值(HLB)不同有关，TW20的HLB在三种乳化剂间处于最高，达到了16.7。而TW60和TW80的HLB分别在14.9和15。油溶性茶多酚的最适HLB为11左右。乳化剂的HLB越接近被包埋物质的最适HLB则其包埋效果就越好[21],TW60和TW80的HLB更加接近油溶性茶多酚的最适HLB，因此以TW60及TW80组成的乳化系统对油溶性茶多酚的乳化效果更好，包埋得更紧密，从而影响了油溶性茶多酚的释放效果。

1)本文制备的HPM C/柠檬酸钠/茶多酚复合避光膜材具有一定的抗氧化能力，相较于TW-60和TW-80，添加TW20作为乳化剂的复合在三周的油脂过氧化值实验中表现出更低的过氧化值，即更高的抗氧化能力，并且在第二周时抗氧化性能达到最高，这种性能的变化可能归功于TW20的添加使得膜材内部获得了与其余两种乳化剂相比更完整的孔洞结构，并且TW20对于LTP的包埋相对而言更为松散，使得LTP的释放效果较好。

2)针对HPM C/柠檬酸钠/茶多酚复合膜的微观结构研究表明，乳化剂的不同会引发复合膜体系中、—CH2—及—CH3官能团的振动收缩变化，进而可能影响复合膜内HPMC分子链的碰撞和重组而引起膜材结晶度变化，其中添加TW20的复合膜具有最高的结晶度。但乳化剂种类对膜材的致密结构没有太大的影响。