磁性聚合物膜材料是以塑料等高分子材料为基材,表面负载磁性材料制备而成的功能性膜材料,既有磁记录、磁分离、吸波、缩波等磁学特性,又具有质轻、化学稳定性好、加工性能优越等高分子材料的特性[1,2] ,被广泛百富策略白菜网于功能性记忆材料、电磁屏蔽材料、隐身材料和新型电磁流体的开发以及医疗和航天等领域[3,4] 。目前所用的聚合物膜材料主要以塑料为主,然而,塑料膜基材的不可再生性以及废弃后的污染等缺点严重限制了此类材料的百富策略白菜网。随着化石资源的短缺,以及人们对环境污染问题的日益重视,开发绿色天然的可再生资源膜基材显得越发重要[5] 。纤维素具有可再生、可降解、无毒卫生等诸多优点,利用天然纤维素制备高性能、功能化膜材料已成为材料科学研究的热点[6,7] 。同时,纤维素自身众多纳米级孔径的结构特点,可以为纳米磁性材料的沉积和负载提供良好的“模板”,由此制备得到的复合材料不仅继承了纤维素的优良性能,还具有磁性纳米粒子的超顺磁性,复合材料的整体性能得到了很大的提高。Sourty等[8] 通过氧化沉淀法把纳米Fe3O4引入到细菌纤维素上;Olsson等[9] 利用细菌纤维素的三维纳米网状结构,用原位复合法制出了Co Fe2O4质量分数高达95%的磁性细菌纤维素膜。在原位共沉淀法制备纳米Fe3O4/纤维素复合膜的过程中,沉淀剂对合成的纳米Fe3O4颗粒大小和分布具有重要影响,因此本研究以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)天然纤维素膜为基材,Na OH为沉淀剂,利用原位共沉淀法制备出纳米Fe3O4/纤维素复合膜,通过X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、热重分析(TGA)仪和振动样品磁场强度计(VSM)探讨了Na OH浓度对复合膜结构及性能的影响,以期为天然纤维素磁性复合膜的制备提供借鉴。

阔叶材木浆,聚合度为1 068,山东晨鸣纸业有限公司。N-甲基吗啉-N-氧化物(质量分数50%)、没食子酸丙酯(质量分数98%)、Fe Cl2·4H2O、Fe Cl3·6H2O以及Na OH等,均为分析纯。

取质量分数50%N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液250 m L与少量没食子酸丙酯抗氧化剂(约为纤维素质量的0.5%)混合,95℃下真空蒸发浓缩,直到NMMO水溶液的含水量降到13.3%左右。将准备好的絮状阔叶材木浆与蒸浓后的NMMO·H2O体系混合均匀,98℃左右的温度下机械搅拌4.5 h左右直至木浆完全溶解,得到均匀透明的黄褐色溶液,然后在恒温热玻璃板上用玻璃棒刮制成膜。将薄膜在30℃蒸馏水中浸泡2 h,直至把残留的NMMO溶剂清洗完全,然后烘干得到NMMO纤维素膜待用。

将0.25 g纤维素薄膜投入300 m L由物质的量比为1∶1.8的Fe Cl2·4H2O和Fe Cl3·6H2O制成的Fe2+/Fe3+溶液中(其中Fe2+浓度为0.230 mol/L,Fe3+浓度为0.414 mol/L),在磁力搅拌且氮气保护下浸泡12 h。再将浸泡好的薄膜清洗后迅速投入到300 m L一定浓度的沉淀剂Na OH溶液中,机械搅拌和氮气保护下75℃水浴反应40 min。反应完毕后用蒸馏水反复清洗薄膜样品至中性,并在60℃的干燥箱内放置12 h获得纳米Fe3O4/纤维素复合膜。其中Na OH溶液浓度分别为1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mol/L。

采用日本理学公司D/max-2500型X射线衍射仪,40 k V高压,使用Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm),扫描范围为3~80°。

Hitachi公司S-800型高分辨场发射扫描电镜,加速电压10 kV,放大倍数3!100 000倍。

采用美国Thermo electron公司生产的Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪。将试样在60℃真空干燥8 h,KBr压片,扫描范围为400~4000 cm-1,扫描次数为32次,分辨率为4 cm-1。

德国耐驰仪器制造有限公司TG209型热重分析仪,升温范围30~800℃,测试条件为氮气氛围,升温速率30℃/min。

采用美国Lake Shore公司的7304型振动样品磁强计,测试磁场范围±9 T,测量温度范围为2~300 K。

图1是样品的X射线衍射图谱。从图中可以看出,所有样品的图谱均在2θ为12.5°、20.5°和35.2°处出现了纤维素Ⅱ型晶体的(110)、(110)和(200)晶面的特征衍射峰,这表明以原位共沉淀法在纤维素膜上复合Fe3O4纳米粒子并不会破坏膜的晶体结构。随着Na OH浓度的增加纤维素的3个特征峰的衍射强度相比于原纤维素膜都有很明显的降低,这表明原位共沉淀获得的磁性纤维素膜中纤维素的结晶性降低。所有复合薄膜的XRD图谱中可以看到,在2θ为30.3°、35.7°、43.4°、57°和63.3°附近都出现了衍射峰,分别对应Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面[10,11],这与反尖晶石型Fe3O4的特征峰基本一致,表明通过化学共沉淀的方法Fe3O4纳米粒子成功的负载在了纤维素薄膜表面上。

利用Scherrer公式,对复合膜上的磁性纳米Fe3O4的晶粒尺寸大小进行计算,结果如表1所示。由表中数据可以看出,随着Na OH浓度的增加,Fe3O4纳米粒子的晶粒尺寸先增大后减小,这可能是由于Na OH浓度过低时,溶液中只有部分铁离子与OH-结合成核,多余的铁离子附着于已形成的晶核上引起粒子增大;而当Na OH浓度增大时,大量的OH-使尽可能多的铁离子单独成核,造成粒径变小[12] 。平均粒径的增加会使复合薄膜的结晶度增大,从而导致力学性能的提高,更重要的是粒径的增大可以加速电子的运动,使薄膜的导电性能增强。

图2为样品的扫描电镜图。

从图2中可以看出,随着Na OH浓度的增加,在纤维素薄膜上生成的Fe3O4纳米粒子的量明显增加。当氢氧化钠浓度为1.0 mol/L时负载的Fe3O4纳米粒子的粒径最小,且分布较为均匀,但是负载量较少,这可能是因为Na OH的浓度较小,在相同的反应时间下,样品反应不够完全导致的。当Na OH浓度为2.5 mol/L时生成的Fe3O4纳米粒子的量有所增加,Fe3O4出现团聚现象,部分粒子粒径变大,总体来看粒子的分布还是比较均匀的。另外,从图中还发现,Fe3O4纳米粒子多为球状,粒径大约为20!30 nm。

图3为纤维素膜和复合膜的FT-IR谱图。从谱图中可以看到,所有样品的图谱都在3420 cm-1附近存在聚多糖分子内缔合的—OH的伸缩振动峰,2900 cm-1处—CH2伸缩振动吸收峰,1380 cm-1处—CH2对称弯曲振动吸收峰,1425 cm-1处C—H面内弯曲振动吸收峰,1061 cm-1处C—O—C和C—O—H的伸缩振动吸收峰,895 cm-1处C—C伸缩振动吸收峰。而在1640 cm-1处的吸收峰其实是薄膜没有烘干导致的,为分子内和分子间的结晶水产生的吸收峰。这些图谱中显示出的基团都和纤维素分子中所包含的基团相一致,并且复合薄膜各个峰的强度都有所增强。

相对于纤维素膜的光谱图,复合薄膜的谱图在594 cm-1的位置上还出现了吸收峰,这个吸收峰是由Fe—O振动吸收峰红移产生的,证明了Fe3O4的存在[13] 。同时,随着Na OH浓度的增加,该处的吸收峰明显增强。另外,复合薄膜3420 cm-1处的—OH基团的伸缩振动吸收峰都向高波数方向发生了偏移,这说明Fe3O4纳米粒子在纤维素基体中能以很稳定的状态存在,对复合薄膜稳定性的提高起到重要作用。

图4是纤维素膜和复合膜的TG曲线和DTG曲线图。

从图中可以看出,所有样品在0~100℃之间均出现了3.3%~9.1%的失重,热失重曲线都比较平缓稳定,这可能是由于材料中水分的挥发而导致的。当温度达到250~350℃时,所有的样品都出现了一个很大的失重峰,质量损失在47%~63%。这主要由于木质纤维素的(热分解温度在260~340℃之间[14] )热分解导致的。另外,在此阶段纤维素膜相对于复合膜的质量损失明显偏高,而且所有复合膜的最大热分解温度均高于纤维素膜,这表明Fe3O4纳米粒子与纤维素薄膜之间存在着界面结合力,使Fe3O4不易从纤维素薄膜上面脱落,从而减缓了复合薄膜的热分解,提高了薄膜的热分解温度。其中Na OH浓度为1.0、1.5、2.0和2.5 mol/L的4个样品起始分解温度都很接近,但是Na OH浓度为3.0 mol/L的起始分解温度显然要低很多,这可能是由于较大浓度的Na OH溶液促进了纤维素结晶度的降低,导致其分解温度降低。但是复合后的薄膜样品起始分解温度依然高于纤维素原膜,这表明负载后的薄膜其热稳定性依然是提高的。

当温度达到350℃以后,纤维素膜的热失重趋于平缓,这主要是由已经完全分解的纤维素产生的少量的焦炭、糠醛等物质的继续降解造成的。而复合膜在620~700℃时出现了第三个较明显的失重峰。由于纤维素膜上生成的纳米级Fe3O4的居里温度要低于普通的Fe3O4(550℃),故复合膜在大于600℃的温度下产生的失重峰并非是由于达到居里点而引起的假失重[12] ;同时无机物Fe3O4纳米粒子的分解温度(1538℃)又远高于复合膜中的第三次失重温度区间,因此研究认为620~700℃为复合膜中与Fe3O4纳米粒子发生复合作用的纤维素-Fe3O4的分解造成的[15] 。另外,随着Na OH浓度的增加,复合膜中第三次失重峰的位置向着高温度的方向移动,并且失重温度增幅显著。同样,从DTG曲线中也可以看到,复合膜相对于纤维素原膜在620~700℃区间出现了明显的热失重峰,且随着Na OH浓度的增加,该失重峰的位置具有向高温方向平移的趋势。这说明Na OH浓度的增加导致在纤维素薄膜上Fe3O4纳米粒子的增加,进而纤维素-Fe3O4复合物量增多,内聚力增强,所以分解温度就增高了。

从残余物质量可以看出,复合膜的剩余量(平均值21.6%)要远高于纤维素膜的剩余量(13.4%),并随着Na OH浓度的增加而增加。另外,从TG图中可以看出,复合膜的热失重曲线比纤维素膜的热失重缓慢,这是由于通过化学共沉淀纤维素膜表面和基体内部镶嵌或填充了Fe3O4纳米粒子,两者之间通过静电引力和范德华力紧密结合在一起,有效提高了纤维素复合膜的热稳定性。

图5是复合膜的磁滞回线。从图中可以看出,复合膜样品的磁滞回线基本重合,剩余磁化强度基本趋近于0,并且矫顽力很小,样品在室温下具有良好的超顺磁性。随着Na OH浓度的增加,样品的饱和磁化率逐渐增大,样品的剩余磁化强度、矫顽力和饱和磁化强度如表2所示。从表中可以看出,复合薄膜的饱和磁化强度随Na OH浓度增加而增加,但除了Na OH浓度为1.0 mol/L的样品以外,其他浓度增幅不大,这表明Na OH浓度的增加可以增加Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度,但是其作用并不明显,可能是由于Na OH的浓度较低时,产物里面存在非磁相的Fe OOH[16]。同时,Na OH浓度对剩余磁化强度和矫顽力的影响与饱和磁化强度趋势基本一致,这表明高浓度的Na OH对提高Fe3O4/纤维素复合膜的饱和磁化强度具有重要意义。

3.1 以NMMO纤维素膜为基材,Na OH为沉淀剂,采用原位共沉淀法制备了Fe3O4/纤维素复合膜。复合后纤维素的结晶性降低,但并没有破坏纤维素膜的微晶结构。随着Na OH浓度的增加复合膜中的纳米Fe3O4的晶粒尺寸逐渐增大。另外,复合膜的红外光谱图在594 cm-1出现了Fe—O振动吸收峰,并随着Na OH浓度增加,吸收峰增强,表明纳米Fe3O4与纤维膜之间形成较强的界面结合力。

3.2 样品的热稳定性分析结果显示,相对于纤维素膜,Fe3O4/纤维素复合膜具有较好的热稳定性。而且复合膜在620~700℃出现了第三次热失重,且随着Na OH浓度的增加,复合膜中第三次失重峰的位置向高温度方向移动,失重温度增幅显著,表明增加Na OH浓度能够提高复合膜的热稳定性。

3.3 磁性能检测结果表明复合膜样品的磁滞回线基本重合,其剩余磁化强度基本趋近为零,并且矫顽力很小,具有良好的超顺磁性,且随着Na OH浓度的增加,样品的饱和磁化率逐渐增大。