X射线光电子谱 (XPS) 是一种高灵敏超微量表面分析技术[1], 亦称ESCA (化学分析用电子能谱) , 常用于样品的表征[2], 是材料表面元素定性和半定量分析的重要手段之一[3]。此研究方法是一种以X射线为激发光源的光电子能谱, 通过测量原子内层的电子结合能, 不仅可以检测样品中所含元素的种类及其分布[4]、化学状态、分子结构、化学键方面的信息, 还可以为化学研究提供分子结构和原子价态方面的信息。同时也被百富策略白菜网于检测材料的表面吸附、金属表面膜或是腐蚀层的厚度及其组成变化[5]。

随着XPS技术的发展以及它本身具有的强灵敏性, 近年来, 逐渐被人们百富策略白菜网于腐蚀机理解释的研究中。陈尧等利用X射线光电子能谱分析了N80钢在高温高压下的抗CO2的腐蚀性能, 实验结果表明N80钢的CO2腐蚀产物膜的主要成分是晶态Fe CO3, 温度在85℃时腐蚀膜表面平整均匀, 膜层比较薄, 而分别升高到110℃和170℃时表面为较大颗粒的晶粒[6]。孙杰等利用XPS分析了不同表面状态镀锡钢板铬酸盐钝化膜中的铬元素, 结果表明, 钝化膜中主要含Cr、O、Sn元素, 铬元素在镀锡铬盐酸钝化膜中主要以Cr (OH) 3、Cr单质和Cr2O3的形态存在[7]。EI-Hadad A A等利用XPS、SEM和AFM研究对比了不同镁合金在Na Cl溶液中形成膜的表面结构, 结果显示, 在AZ61镁合金表面上形成的膜远比在AZ31镁合金表面形成的更加完善和统一[8]。李静等利用STM和XPS分析研究了Si在几种不同比例的NH4F-HCl溶液中被腐蚀后的表面形态和洁净度, 结果表明在较高p H值的NH4F-HCl溶液中被腐蚀的Si表面粗糙度较小, 且表面洁净度和化学稳定性较好[9]。陈长风等探讨了高温高压下H2S/CO2G3镍基合金表面的XPS分析, 结构表明:腐蚀前和第1种环境条件下 (H2S分压3MPa、CO2分压2MPa、实验温度为130°C) 获得的钝化膜具有双层结构, 钝化膜表层主要为氢氧化物, 内层主要是Cr2O3和组合合金的各种金属组成;第2种环境条件下 (H2S分压3.5MPa、CO2分压3.5MPa、实验温度为205°C) 获得的钝化膜可分为3层, 外层主要是硫化物, 过渡层含有较多的氢氧化物和金属硫化物, 内层主要是氧化物和金属单质[10]。彭东辉等结合SEM和XPS分析, 对Ni-5at.%合金不同阳极极化电位区间基带表面微观形貌和相组成进行了讨论, 结果显示:在低电位区, 电极上主要析出的是Ni (OH) 2、Ni3 (PO4) 2和Ni SO4晶体层;在高电位区, 电极表面主要形成的是Ni2O3高价氧化物膜[11]。刘杰等利用SEM、XPS和DMTA进行了碳纤维表面电化学氧化的研究, SEM表面形貌研究结果表明, 碳纤维经电化学氧化处理后, 其表面的粗糙度和比表面积增大。XPS表面化学分析表明, 经电化学氧化处理后的碳纤维表面羟基含量提高55%, 活性碳原子数增加18%。DMTA谱图表明经电化学氧化处理的碳纤维增强树脂基复合材料 (CFRP) 其玻璃化温度提高5℃、损耗角正切较未处理的降低30%[12]。然而, 这些关于腐蚀方面的研究都是膜结构的表面分析, 更深层次 (如一定深度的元素含量变化等) 的探讨却很少有人涉及。

笔者主要利用X射线光电子谱仪研究了N80在不同配比的腐蚀溶液中形成膜的表面、一定深度的元素含量变化, 和缓蚀剂在N80表面作用的缓蚀机理。

实验选用N80, 其化学成分见1。首先利用线切割法将N80加工成5mm×5mm×3mm的长方体小方块。然后把样品测试面用400#、800#和1000#金相砂纸逐级打磨, 再用抛光机抛光。最后依次用乙醇和重蒸水清洗, 干燥后备用[13]。

X射线光电子能谱仪采用日本岛津-Kratos AXIS UltraDLD。测试时, AL Kα激发源能量为1 486.68e V, 靶电流为10m A, 分析器传输能量为50e V, 溅射速度为2.4nm/s, 溅射角度为30°。以样品N80表面碳的结合能定标[14]。笔者设计了8组实验, 分别对应于8种不同的缓蚀剂溶液 (表2) 。将样品放在对应的缓蚀剂溶液中浸泡30h, 待其形成稳定的表面吸附膜。然后利用X射线光电子能谱仪对样品的表面进行XPS测试, 记录实验结果 (实验样品均为分析纯, 实验用重蒸水) 。

利用XPS检测样品在缓蚀剂溶液中浸泡后表面所形成的膜, 可以清楚地看到膜的主要元素的结合能、分布和含量变化[15]。

图1所示为N80在曼尼希碱缓蚀剂溶液中所形成吸附膜的表面检测结果, 可以看出, 形成吸附膜的主要元素为C、N、O、Fe和Cl[16]。其中, C元素来自样品和缓蚀介质, N元素和O元素来自缓蚀介质与外界环境, Fe元素来自样品, Cl元素来溶液。曼尼希碱分子中含有极性键-CO-和-NH- (两者中-NH-的极性更强) 与Fe形成配位化合物吸附在金属表面上, 构成了单层吸附膜, 从而减缓了金属的腐蚀, 达到一定的缓蚀效果。然而, Cl元素的存在, 表明所形成的吸附膜没有紧密的完全吸附在金属表面, 吸附存在空隙, 所以金属表面还是一定程度的受到了腐蚀。

图2所示为曼尼希碱缓蚀剂溶液与钨酸钠缓蚀剂溶液复配之后配比为1∶1时的表面检测结果, 从峰谱图中可以看出, 复配缓蚀剂中所形成膜的表面主要元素为C、N、O、Fe。其中, C元素来自样品与缓蚀介质, N元素和O元素来自缓蚀介质与外界环境, Fe元素和Se元素来自样品。此时, 检测结果中的Cl元素含量极少。这是因为复配之后, 钨酸钠中的WO42-与N80中的阳离子Fe2+由于静电吸附力结合形成钨酸盐沉淀, 覆盖在金属表面, 形成了沉淀膜, 弥补了N80在单独曼尼希碱缓蚀剂溶液中形成的吸附膜的空隙[17], 两者结合形成了致密的膜层, 覆盖在金属表面, 使其与外界环境良好隔离, 更有效的提高了缓蚀效率。

图3中a、b依次为样品在曼尼希碱缓蚀剂溶液中C元素和Fe元素随着刻蚀深度变化的变化规律。随着刻蚀深度的加深, 主要元素含量发生了改变。当刻蚀到金属基体, C元素的含量逐渐减少, Fe含量较大幅度增加。未加入曼尼希碱时, 溶液中的Cl离子与H离子在金属表面形成了点蚀。加入曼尼希碱后, 曼尼希碱分子中的极性键-CO-和-NH-与金属表面的Fe2+形成了配位化合物, 阻止了腐蚀性离子和金属表面的直接接触, 从而减缓了金属的腐蚀。

图4为复配缓蚀剂配比为1∶1时形成的膜的主要元素随刻蚀深度变化的变化规律。随着刻蚀深度的加深, C含量逐渐减少, Fe含量显著增加。这种情况一方面是因为检测进入到了金属基体, 所以Fe含量逐渐增加;另一方面是因为在复配缓蚀剂中, 曼尼希碱中的官能团与N80金属通过配位键形成配位化合物吸附在表面, 而钨酸钠中WO42-与被氧化的Fe生成沉淀, 它们相互作用形成紧密的膜结构, 更有效地减缓了金属的腐蚀。

表3为曼尼希碱与钨酸钠摩尔浓度不同配比时, 主要元素 (C、N、O、Fe) 的含量与结合能的数据变化。

从表3中可以看出, 随着曼尼希碱与钨酸钠摩尔浓度配比的变化, 主要元素的含量与结合能都发生了一定的变化。当曼尼希碱和钨酸钠配比为1∶0.01时:检测到的C含量为87.95%, 与其他组实验相比, 此时C的含量最多, 说明曼尼希碱在表面吸附的分子的数目较多, 但随着浓度的增大, 缓蚀剂分子在金属表面存在竞争吸附, 使得吸附的缓蚀剂分子层不稳定, 容易脱落, 检测到C元素的含量降低;检测到的Fe含量为2.32%, 是6组实验中最少的, 说明曼尼希碱与钨酸钠复配使用, 形成的膜的厚度较厚, 检测未能到达金属基体, 而随着膜厚度的减薄, 检测到的Fe的含量会越来越大;检测到的N的结合能为401.30e V, 与其他组实验相比, 此时N的结合能最大, 说明曼尼希碱中的极性键-NH-与金属表面的Fe吸附最牢固, 形成的吸附膜最稳定。

因此, 说明曼尼希碱与钨酸钠摩尔浓度之比为1∶0.01时, 金属表面形成的吸附膜与沉淀膜的致密膜层结构最稳定, 厚度比较厚, 亦即缓蚀效果最好。

3.1 N80在曼尼希碱缓蚀剂溶液中形成的吸附膜的主要元素为C、N、O、Fe和Cl, 在曼尼希碱缓蚀剂与钨酸钠缓蚀剂复配比例为1∶1时形成的膜的主要元素为C、N、O、Fe和Se。

3.2 曼尼希碱缓蚀剂与钨酸钠缓蚀剂复配使用后, 在金属表面形成致密的膜层结构, 比单独使用曼尼希碱缓蚀剂更能有效减缓金属的腐蚀。

3.3 当钨酸钠浓度为0.000 2mol/L, 曼尼希碱浓度在0.000 2~0.020 0mol/L之间时, 曼尼希碱与钨酸钠的浓度之比为1∶0.01时缓蚀效率最好。