金刚石具有各向优异的物理化学性能, 可以被广泛的百富策略白菜网于许多领域[1,2,3]。但由于天然金刚石的价格昂贵, 因此如何使用人工方法高效低耗费的制备金刚石膜一直是研究者们关心的问题。根据金刚石膜晶粒尺寸的不同将其分为微米级和纳米级金刚石膜。其中, 微米金刚石膜的制备通常使用较低的碳源浓度及较高的沉积温度使得所沉积的金刚石膜具有较好的取向性及较好的质量[4]。与微米金刚石不同的是, 纳米金刚石膜通常在较高碳源浓度及较低沉积温度的条件下得到[5]。舒兴胜等[6]通过在沉积气体中加入微量氧气的方式探讨了含氧气体对金刚石膜沉积的影响, 证明虽然适量氧气的添加能有效的提高金刚石膜的质量, 但氧气的添加只能沉积得到晶粒较小的金刚石膜, 这是由于纯氧气的添加, 刻蚀作用过强, 因此抑制了金刚石颗粒的长大, 同时由于氧气和氢气的混合使用使得实验过程中存在较大的危险。因此本研究考虑使用CO2作为辅助气体, 在为微等离子提供含氧基团的同时, 补充C原子的含量, 使得所沉积金刚石膜具有较好的质量同时具有较高的生长速率。Tang等[7]在CH4-H2体系中通过改变添加N2和O2比实现了微米到纳米金刚石膜的沉积, 但是所使用的甲烷浓度为4%左右。Jiang等[8]在甲烷浓度为5%时, 使用1%的CO2在单晶硅片上沉积得到 (100) 晶面的金刚石膜。Zhang等[9]通过在CH4/H2/N2气体氛围内添加CO2实现了单晶金刚石的高速沉积。Vandenbulcke等[10]利用CH4/CO2体系实现了多晶微米金刚石及纳米金刚石膜的沉积并对其沉积机理进行了研究。

热丝化学气相沉积及微波等离子体化学沉积是当今金刚石沉积的主要方式, 其中微波等离子体化学气相沉积 (MPCVD) 由于无电极污染等优势成为沉积高质量金刚石膜的首选, 因此本研究使用MPCVD法, 以H2-CH4-CO2作为沉积气氛, 通过添加CO2及改变CO2/CH4比值研究了高甲烷浓度 (10%) 下所沉积的金刚石膜的表面形貌, 晶粒尺寸及其质量, 并对高CH4浓度下不同CO2/CH4比值对金刚石膜的沉积模式的影响进行了相关总结。

实验采用的韩国Woosinent公司制造生产的型号为R2.0的MPCVD装置进行相关研究, 装置结构如图1所示。装置采用电脑触屏控制, 这为金刚石膜沉积参数的精准控制和调整提供了保障。沉积温度是金刚石膜沉积中十分重要的参数, 装置在基片台下方有控制和监控基片的温度的热电偶, 实现了对沉积过程中基片温度的时时监控和调整。实验中所采用的沉积基底是尺寸为1 cm×1 cm的n形单晶 (100) 硅片, 在放入沉积腔体前, 首先使用直径为500 nm的金刚石粉悬浮液对沉积基底进行超声处理, 时间为20 min, 在基底表面形成均匀的划痕。然后, 分别放入丙酮、酒精及去离子水中进行5 min的超声清洗, 并在氮气氛围中进行基底干燥。最后将处理好的基片放入反应腔体中进行金刚石膜的沉积, 具体沉积参数如表1所列。

实验完成后, 采用RM-1000型 (XRD、USA) 激光拉曼光谱分析仪分析金刚石膜的质量, 利用EDAX公司FACLON型X射线衍射仪 (XRD, X射线源是Cu K, 波长为0.151 418 nm) 对金刚石晶面取向进行表征, 同时采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜表征金刚石膜的表面形貌及生长状态。

对不同CO2/CH4比值时所沉积的金刚石膜进行拉曼光谱测量, 所使用的拉曼激光波长为633 nm。对测量结果进行洛伦兹拟合, 结果如图2所示, 其中 (a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 分别与表1中的样品1、2、3、4对应。拟合选取的是金刚石膜中常见C原子的震动模式, 其中1 140 cm-1和1 460 cm-1为反式聚乙炔峰, 1 350 cm-1及1 580 cm-1则分别对应非金刚石相的D峰和G峰, 1 332 cm-1则为sp3结构的C-C单键振动峰[11]。图2 (a) 、 (b) 的拟合中无金刚石1 332 cm-1出现, 推断是由于沉积的金刚石膜为纳米级金刚石膜, 在使用可见光波长时纳米金刚石膜拉曼光谱无1 332 cm-1峰出现[12], 图2 (a) 、 (b) 都属于比较典型的纳米金刚石膜拉曼光谱图[13]。从图2 (a) 可以看出, 在未添加CO2的条件下, 无金刚石峰出现, 而在1 340 cm-1及1 580 cm-1处均出现强度较高的非金刚石峰, 同时在1 140 cm-1处的反式聚乙炔峰峰强也很高。从样品2的拉曼光谱图2 (b) 可以看出, 1 350 cm-1处的D峰强度增加, 同时1 580 cm-1处的G峰强度降低, 这说明添加少量CO2, CO2/CH4值为1/5时, 金刚石膜的石墨相含量降低而sp2结构的碳原子排列有序性提高, 通过CO2的可以提高金刚石膜质量。进一步将CO2/CH4值提高至3/5, 拉曼光谱图有明显的改变。

图2 (c) 和图2 (d) 所示, 在1 332 cm-1处出现明显的金刚石峰, 并且金刚石峰较为尖锐。与样品1、样品2相比样品3的石墨峰及反式聚乙炔峰的峰强均明显减弱, 说明CO2/CH4比值为3/5时, 有效的抑制了非金刚石的聚集, 促进了金刚石相的形成。图2 (d) 所示, 将CO2/CH4比值提高至4/5时, 金刚石峰峰强更强, 峰宽更窄, 这都说明金刚石膜的质量得到进一步提高。通过对不同CO2/CH4比值下沉积的金刚石拉曼光谱的拟合分析可以看出, CO2的添加能有效的改善金刚石膜质量, 这是由于在高甲烷浓度的条件下, 等离子体中存在过饱和的碳基团, 在基底表面快速堆积, 在未添加CO2时, 等离子体中, 只有H原子对金刚石膜进行刻蚀, 这种刻蚀作用较为微弱, 因此形成大量的非金刚石相。通过CO2的添加, 为等离子体提供了O原子, 从而形成有更强刻蚀能力的含氧基团, 因此金刚石膜的质量得到了明显的提升。这可以从反式聚乙炔峰和石墨峰的峰强随CO2/CH4比值的增大而逐渐减弱得到较好的体现。由于非金刚石含量的降低, 从而使得所沉积金刚石膜的金刚石相含量提高, 质量得到提高, 从1 332 cm-1处金刚石峰的强度变强及峰宽变窄可以得到体现。因此, 高甲烷浓度条件下通过CO2的添加, 可明显改善所沉积的金刚石膜质量。为了对不同CO2/CH4比值对金刚石膜生长模式的影响, 对样品进行了XRD测试。

图3为样品1、2、3、4的XRD图, 可以看出与沉积的金刚石膜拉曼光谱表征一样, 通过CO2添加, 及CO2/CH4比值的改变, 金刚石膜的取向有明显改变。

比较图4 (a) 、 (b) 可以看出, 尽管同为纳米金刚石膜, 添加CO2后, 对金刚石膜 (111) 面的出现有明显的抑制作用, 这与Tang等[14]在H2-CH4-N2-O2体系中所沉积的纳米金刚石膜的XRD图有着相似结果, 同时 (311) 晶面强度减弱, (220) 晶面增强。从图3 (c) 可以看出, 提高CO2/CH4比值至3/5时, 其XRD结果中在 (111) 及 (100) 方向上均有明显的峰出现, 并且其强度相差不大。由图3 (d) 可以看出, 进一步提高CO2/CH4比值为4/5时, (100) 晶面的强度虽然没有明显增加, 但是 (111) 晶面的强度明显减弱。可以推测所沉积金刚石膜的取向变化是由于不同CO2/CH4的比值下, 金刚石膜的生长取向处在不停的转变中, 从而会得到不同的表面形貌, 因此对沉积的样品进行扫面电镜测试。

图4为所沉积的金刚石膜的表面形貌表征图, 图中的a、b、c、d分别对应表1中的样品1、样品2、样品3、样品4。从图中看出CO2的添加及CO2/CH4比值的变化金刚石膜的表面形貌有明显的变化。其中图4 (a) 为没有CO2参与的情况下沉积得到的金刚石膜表面形貌, 由图可以看出, 金刚石膜表面有明显的团聚现象, 表面呈半球状, 无明显晶面出现。这是由于研究中所使用的CH4浓度 (10%) 远远高于传统的CH4-H2体系中用于沉积微纳米金刚石膜所需的碳源浓度, 这使得沉积气氛中存在大量无法被有效离解的碳基团, 这些碳基团在基底表面聚集沉积形成团聚。在CH4-H2体系中, 对非金刚石相的刻蚀主要依靠于离解后的H原子[15], 而H原子的刻蚀能力在过饱和碳基团条件下有限, 使得大量非金刚石堆叠沉积, 形成团聚体。在沉积气体中加入CO2后, 表面的团聚现象得到明显改善, 金刚石膜的平整性较无CO2添加时有了明显的提高, 如图4 (b) 所示, 金刚石表面形貌属于典型的纳米金刚石膜的表面形貌[16], 说明CO2的添加有效的遏制了金刚石表面的团聚现象, 形成纳米级的金刚石颗粒, 并较为紧密的排列在金刚石膜的表面与拉曼光谱结果一致。这是由于CO2的添加, 为等离子体提供了有助于刻蚀作用含氧基团, 主要以O、CO、OH等基团存在等离子气氛中[17]。如前所述, 在未添加CO2的气氛中, 等离子对非金刚石的sp2相的刻蚀主要依赖于被离解的H原子, 在添加CO2后, 所产生的含氧基团, 对非金刚石的刻蚀作用相比之前有了极大的提高, 从而抑制了金刚石表面的团聚, 从而形成平整致密的纳米级金刚石。这一结果与拉曼光谱一致。进一步将CO2/CH4比值提高至3/5后, 金刚石膜的表面形貌有了显著改变, 由纳米金刚石膜转变为 (111) 取向的微米金刚石, 平均粒径为1μm。持续增加CO2/CH4比值, 金刚石薄膜仍为微米级, 但其表面形貌由 (111) 面转变为 (100) 面, 其平均晶粒尺寸为2μm, 这一转变与之前的XRD结果一致。通过提高CO2流量实现微米金刚石表面形貌的转化, 主要是由于CO2通过等离子体离解后产生的含氧基团对于不同晶面的刻蚀速率不同所导致, (111) 及其他晶面受含氧基团刻蚀影响明显高于 (100) 晶面[18], 因此当CO2/CH4比值为4/5时, 等离子体气氛有效的抑制了其他晶面的生长, 促进了 (100) 面的形成。通过这种抑制作用, 对于保证生长方向的一致性, 对于提高金刚石膜的质量也有较大帮助。因此合适CO2/CH4比值不仅可以实现高碳源浓度条件下的微米级金刚石沉积, 并且实现表面形貌的可控性。通过图4 (c) 和图4 (d) 中金刚石晶粒尺寸比较可知, CO2/CH4比值的增加有促进金刚石相生长的作用, 这与其他文献的研究结果一致[19]。

使用2 k W的微波等离子沉积装置, 在高甲烷浓度下 (10%) , 通过添加CO2及不同CO2/CH4比值设置, 实现了纳米金刚石膜及不同晶面的微米金刚石膜的可控性沉积。研究发现, CO2的加入可以有效的克制非金刚石相的沉积, 有效的改善金刚石膜的表面形貌及质量。当CO2/CH4比值为3/5时, 纳米金刚石膜向微米金刚石膜的转变, 这是由于含氧基团的出现, 能有效的抑制团聚现象从而促进晶面的形成与生长。进一步提高CO2/CH4比值至4/5时, 金刚石膜的表面形貌由 (111) 晶面转变成 (100) 晶面, 说明较高的CO2/CH4比值有利于 (100) 面的形成, 证实了含氧基团对金刚石晶面的刻蚀具有选择性。