中空纤维膜具有较大的表面积,主要用于各种分离与纯化,通常通过聚合物溶液的相转化过程制备[1].非溶剂致相分离(NIPS)是制备出具有理想结构和性能的中空纤维膜的有效方法[2,3].具体来说,即将一定浓度的聚合物溶液通过同轴喷丝头挤入到凝固浴中,聚合物溶液内部溶剂与凝固浴中非溶剂交换致聚合物溶液相分离[4,5].由此可以看出,传统的中空纤维膜制备过程需要设计和制造同轴喷丝头,在一定速度下提供平行并连续的聚合物溶液和芯液形成中间通道.中空纤维膜分离和纯化的性能随其结构和形貌的改变而变化,可以通过调节制备参数如高分子浓度、卷绕速度、空气间距、聚合物溶液流速、芯液流速、高分子/溶剂/非溶剂三元体系分相、聚合物溶液流变性、凝固浴的组成、温度、p H等来影响中空纤维膜的形貌和性能.

制备小直径中空纤维膜可使中空纤维膜组件更紧凑,分离纯化效果更高,而且可以探索在其他领域的新百富策略白菜网[6].由于在制备过程中对中空纤维膜的拉伸相当有限,因此,中空纤维膜的直径与壁厚主要取决于喷丝头内/外径和高聚物溶液浓度[7].但是,通过同轴喷丝头进一步减小中空纤维膜尺寸面临不小挑战.近年来,为解决以上问题,研究人员采用单孔喷丝头结合改良的NIPS来制备中空纤维膜.Yao等[8]在铸膜液中添加有机油作为成孔剂,外凝固浴(水)将油推到膜中央,在浸没沉淀过程中将油冲洗掉,形成液滴状中空结构的中空纤维膜,使用单孔喷丝头通过相转化成功制备出内部呈波浪结构的中空纤维膜.Fashhandi等[9]采用无添加剂的聚合物溶液,将单孔喷丝头直接浸没在凝固浴中,当凝胶表层厚度小于中空纤维膜半径时可以制备出亲水的尼龙-6中空纤维膜,而凝胶表层厚度取决于喷丝头直径.本课题组采用单孔喷丝头通过传统NIPS结合气体生成制备具有多孔和中空结构的聚砜中空纤维膜[10].

本文使用单孔喷丝头(内径为1.43 mm的不锈钢针头)替代同轴喷丝头,不需要芯液,在聚合物溶液中预添加气体生成剂硼氢化钠,单孔喷丝头保持浸没在盐酸凝固浴中(p H=2.0,T=20℃),通过传统NIPS结合气体生成直接形成中间通道,重点探讨了高分子浓度对通过此方法制备出的中空纤维膜结构的影响.

材料:聚砜(PSf),美国苏威先进聚合物公司产品;N,N,二甲基乙酰胺(DMAc),刚果红(Congo Red),天津市科密欧化学试剂有限公司产品;硼氢化钠(Na BH4,98%),上海思域化工科技有限公司产品;盐酸(HCl,36.5%),天津市风船化学试剂科技有限公司产品.

设备:PHSJ-3F型p H值检测仪,上海仪电科学仪器有限公司产品;FESEM S-4800型场发射扫描电子显微镜,日本Hitachi公司产品;UV-1100型紫外可见分光光度计,上海美普达仪器有限公司产品.

高分子浓度过高或者过低都不利于成膜,所以本实验选取PSf质量分数范围为15%~30%[11,12,13].将实验所需的PSf、Na BH4在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h以上备用,将不同质量分数的PSf(15%,20%,25%,30%)、DMAc和Na BH4(质量为聚合物溶液质量的1.0%)放入三口烧瓶中,在60℃下加热并持续搅拌不少于12 h,使之充分溶解成均一、稳定、透明的溶液后,室温静置12 h脱泡.

将铸膜液用注射泵在0.3 m L/min的挤出速率下通过单孔喷丝头(内径为1.43 mm的不锈钢针头)水平挤入盐酸凝固浴(p H=2,T=20℃),制备聚砜中空纤维膜,单孔喷丝头和中空纤维膜保持浸没在盐酸凝固浴中.将制备出的聚砜中空纤维膜在去离子水中浸泡24 h,以去除残留在膜中的溶剂;取出后在30%丙三醇水溶液中浸泡24 h,以保持其微孔结构;取出后室温干燥6 h.聚砜中空纤维膜制备过程如图1所示.

(1)截面形貌:将制备的中空纤维膜干燥后在液氮中淬断,表面喷金处理后用场发射扫描电子显微镜对膜横截面结构进行观察.

(2)气体渗透测试和总孔隙率:使用实验室自制设备通过气体渗透测试出中空纤维膜的平均孔径和有效表面孔隙率[14,15].将N2通入中空纤维膜组件的一侧,N2压力调节为20~60 k Pa.通过皂泡流量计测试从中空纤维膜组件内渗透出的气体流量.假设膜孔是直的、圆柱形的,那么气体渗透是Poiseuille流和Knudsen流的叠加.总气体渗透表示如式(1)或(2)所示:

式中:P为总气体渗透,Pp为Poiseuille流,Pk为Knudsen流,单位均为(mol/(m2·Pa·s));R为气体常数8.314 J/(mol·K);T为绝对温度(K);M为气体相对分子质量(kg/mol);rp,m为平均孔径半径(m);μ为气体粘度(Pa·s);ε为表面孔隙率;Lp为有效孔长度(m);p为平均压力(Pa).通过P-p图的截距(A)和斜率(B),平均孔径和有效表面孔隙率如式(3)和式(4)所示:

中空纤维膜的总孔隙率(ε)根据称重法测定,定义为中空纤维膜孔体积与总体积的比值,如式(5)所示:

式中:ww为中空纤维膜湿重,将中空纤维膜浸泡在蒸馏水中24 h后,去除外表面和内腔多余的水,称重即ww;wd为中空纤维膜干重;ρw为水的密度;ρp为高分子的密度(PSf,ρp=1.24 g/cm3).每组试样测试5次,结果取平均.

(3)通量和截留.将两根长约15 cm的中空纤维膜用环氧树脂封端、浇铸制作成小组件后,使用实验室自制设备测试中空纤维膜对刚果红染料水溶液的渗透通量和对刚果红染料的截留率.刚果红原液的质量浓度为0.05 g/L,在室温、0.80 MPa操作条件下,预压30 min后开始进行测试.渗透通量如式(6)所示:

式中:J为渗透通量;S为有效膜面积;V为渗透总体积;t为测试时间.截留率如式(7)所示:

式中:Cp为滤液浓度;Cf为原液浓度.使用紫外分光光度计测定染料的浓度,每组试样测试3次,结果取平均.

图2、图3所示为采用不同高分子浓度的聚合物溶液制备的中空纤维膜的横截面和外表面附近的部分横截面.

由图2和图3可以看出,不同高分子浓度的中空纤维膜致密的皮层下都分布着海绵状结构.当高分子浓度较低时,膜的中央可以看到中空结构,指状结构垂直于外表面,如图2(a)图2(b)图3(a)图(b)所示.随着高分子浓度增加,中空纤维膜致密皮层附近的指状结构和中空结构逐渐消失,如图2(c)图3(c)所示,中空纤维膜内径减小,大空腔的尺寸增加,虽然此时膜没有明显的中空结构,但形成的大空腔之间是相互联通的.高分子浓度进一步增加时,中空结构消失,大空腔结构封闭,没有相互联通,如图2(d)和图3(d)所示.

在中空纤维膜成形过程中,Na BH4作为气体生成剂,和盐酸水溶液发生水解反应生成氢气,这一过程和伴随氢气存在的传统NIPS过程几乎同时发生,并彼此相互竞争.高分子浓度低时,高分子链自由度高并松散,凝固浴中的非溶剂可以很容易通过传质扩散和对流运动渗透进入聚合物溶液链空隙.将铸膜液通过单孔喷丝头挤入盐酸凝固浴后,聚合物溶液立即固化形成初生膜皮层并继续相分离的过程中,渗透进入初生膜皮层的盐酸水溶液和聚合物溶液中的Na BH4充分发生水解反应生成氢气,皮层内生成的气体聚集成相互联通的大空腔,形成中空结构.随着高分子浓度增加,高分子链变得紧密足以形成缠结,这种缠结的网络结构使中空纤维膜抵抗收缩应力的能力更强,阻碍了溶剂和非溶剂通过初生膜/凝固浴界面进行传质扩散.当聚合物溶液相分离逐渐完成,渗透进入皮层的盐酸水溶液和聚合物溶液中的Na BH4不能充分发生水解反应而生成少量气体,生成的少量氢气在膜内部聚集形成大空腔结构,因此消除了中空结构.

图4所示为不同高分子浓度的中空纤维膜的N2渗透量.根据图4数据计算中空纤维膜的平均孔径和有效表面孔隙率,结果如表1所示.

由图4可以看出,随着压力增加,不同高分子浓度中空纤维膜的N2渗透量增加.Knudsen扩散是气体分子在压力梯度下穿过由许多分子构成的多孔结构的一种气体传输机制.Poiseuille流模型描述的是气体粘性流动穿过多孔结构.任何气体渗透穿过微孔结构的理论研究始于气体的平均自由程和结构的平均孔径的比较.如果气体的平均自由程远远小于孔径,则占主导地位的通量机制是粘流或Poiseuille流.如果平均自由程远远大于孔径,则占主导地位的机制是Knudsen扩散[16].这表明Poiseuille和Knudsen流都支配穿过中空纤维膜的N2渗透.本实验中气体渗透服从Poiseuille和Knudsen流的叠加.随着高分子浓度增加N2渗透量降低,这是因为随着高分子浓度增加,中空纤维膜有效表面孔隙率和总孔隙率减小,中空纤维膜致密皮层附近的指状结构和中空结构逐渐消失,大空腔的尺寸增加.

必须提到的是,平均孔径的物理意义并不重要,特别是对通过相转化法制备的膜来说[17,18,19],平均孔径仅是对在不同条件下制备的中空纤维膜作定量比较的一个参数.

图5所示为不同高分子浓度的中空纤维膜对染料水溶液的分离性能.

由图5可以看出,本文所制备的中空纤维膜可以从染料水溶液中分离有机染料.不同高分子浓度的中空纤维膜对刚果红的截留率都高于93%,并随着高分子浓度增加截留率增大而通量减小.这是因为随着高分子浓度增加,中空纤维膜的有效表面孔隙率和总孔隙率减小,中空纤维膜致密皮层附近的指状孔结构和中空结构逐渐消失,大空腔的尺寸增加.当高分子质量分数为25%时,中空结构逐渐消失,虽然没有明显的中空结构,但是形成的大空腔之间是相互联通的,所以依然可以对N2渗透和染料水溶液的渗透通量和分离性能进行测试.当高分子质量分数为30%时,中空结构消失,并且没有形成相互联通的大空腔结构,所以无法进行上述测试.

采用单孔喷丝头通过传统NIPS结合气体生成,成功制备出了聚砜中空纤维膜,结果表明,随着高分子浓度增加:

(1)中空纤维膜致密皮层附近的指状孔结构和中空结构逐渐消失;

(2)中空纤维膜平均孔径从11.2 nm增加到21.6nm;表面有效孔隙率从6 435.1 m-1减少到54.8 m-1、总孔隙率从84.5%减少到75.2%;

(3)中空纤维膜对刚果红的截留率从93.0%增加到97.4%,说明高度可调的中空纤维膜在染料分离方面拥有较好的百富策略白菜网前景.