气-液膜接触器技术以其气液传质界面稳定、比表面面积高、体积小、模块化、易于规模的放大和缩小、可以独立控制气体和液体的流速等优点,迅速成为新型的膜分离技术,在膜吸收、膜解析、膜蒸馏和气-液膜接触器制备纳米材料方面得到了广泛研究和百富策略白菜网,引起研究人员的广泛关注[1] 。气-液膜接触器技术是指以膜为界面来实现液相和气相之间的接触、传质等相间传递的一种新型膜分离技术。近年来,相关研究人员分别从气-液膜接触器的分离机理[2] 、膜组件的设计[3,4] 、吸收剂的选择[5,6,7] 和操作工艺的优化[8,9,10] 等方面对气-液膜接触器技术进行研究和探讨。

聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)以其较好的疏水性能成为制备气-液膜接触器用膜材料的首选。但是PP、PE、PVDF和PTFE存在的不易加工性或透气性能差等缺点,影响了在气-液膜接触器领域的百富策略白菜网[1] 。而Bakeri课题组[11] 首次提出了聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSF)和聚醚砜(PES)等弱疏水性膜材料代替传统气-液膜接触器用膜材料的观点,并研究证实了PEI、PSF和PES等热塑性材料用于气-液膜接触器的可行性[12,13] 。虽然,已有关于添加剂对气-液膜接触器用PES膜结构和吸收性能的相关研究的报道[14] ,但针对亲、疏水添加剂对PES气-液膜接触器结构和吸收性能的相关研究还未见报道。本研究采用浸没沉淀相转化法制备PES膜,研究亲/疏水性的添加剂对PES膜结构和润湿性能的影响。

PES,美国BASF公司;二甲基乙酰胺(DMAc),天津市赢达稀贵化学试剂厂;聚乙二醇-400(PEG400),天津市风船化学试剂有限公司;乙二醇(EG),天津市光复精细化工研究所;环己醇(Oyc),天津市科密欧化学试剂有限公司;丙三醇(Gl),天津市致远化学试剂有限公司;辛醇(Oct),天津市博迪化工有限公司。

将16%PES(wt,质量分数,下同)和溶剂DMAC加入到三口烧瓶中,然后分别加入不同的1#(PEG400)、2#(EG)、3#(Gl)、4#(Oct)和5#(Oyc)添加剂(16%),在60℃下搅拌5h,聚合物完全溶解后,进行超声脱泡;将铸膜液用刮刀在玻璃板上刮制成膜,浸入凝固浴中固化成型,用去离子水将膜浸泡3~5d后备用。实验环境温度25℃,环境湿度50%,凝固浴温度20℃,对湿膜采用液体置换干化法进行干燥处理,根据添加剂的不同,所制得的膜分别命名为A1、A2、A3、A4和A5膜;没有加入添加剂的膜记为A0膜。

将PES膜在真空烘箱中干燥24h,液氮淬断、制样、喷金。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Hitachis-4800型,日本日立公司)对PES膜空气侧、断面以及基底侧进行结构分析。

采用动态接触角测定仪(DSA100型,德国KRUSS公司)测量膜空气侧水接触角。测试水滴体积为5μL,每个样品测试5次,取平均值。

采用电子强度仪[XLM(PC)型,莱州电子仪器有限公司]对干膜的拉伸强度及伸长率进行测试。实验制样时将干态PES膜裁剪成5mm×10mm×(0.087~0.112)mm矩形样品,测试间距为10mm,拉伸速率设为10mm/min。每个样品平行测试5次,取其平均值。

考察PES固含量一定的条件下,亲/疏水性添加剂对PES膜结构的影响,所选添加剂包括亲水性大分子添加剂PEG400,亲水性小分子添加剂乙二醇(EG)和丙三醇(Gl),以及疏水性添加剂环己醇(Oyc)。

不同添加剂的PES膜空气侧(a)和基底侧(b)的FE-SEM图见图1。从图可以看出,添加剂的种类对PES膜的空气侧及基底侧形貌上都有所影响,未加入添加剂的A0膜空气侧较致密没有明显的开孔结构,相对于A1、A2、A3和A4,A0的基底侧开孔结构较少;由于PEG400具有强烈的致孔作用,所以,PEG400为添加剂的A1膜空气侧开孔结构较少,而相对于A0、A4和A5,A1膜的基底侧开孔结构多;EG为水溶性小分子,凝胶过程以瞬时分相为主,膜空气侧在放大5万倍时可见明显的开孔结构,膜基底侧多为大的开孔结构;Gl与水的相容性较好,且加入后铸膜液黏度明显增大,在浸入凝固浴后相分离速度减慢,A3膜空气侧较粗糙,可见孔较少,膜基底侧结构与EG所形成的孔类似;加入Oct后铸膜液黏度增大,相分离过程时添加剂不能迅速溶解在凝固浴中,主要以延迟相分离为主,所以,A4膜形成较致密的表皮层,膜基底侧孔小且数量较少;A5膜的表皮层较致密并且其基底侧开孔较小,这可能与添加剂Oyc与水的相容性较差有关。

添加剂种类对PES基膜空气侧(a)和基底侧(b)接触角的影响图见图2。从图可以看出,PES膜基底侧的接触角大多高于空气侧的接触角,这是因为物体表面的润湿性由其表面的化学组成和微观结构共同决定,当物体表面化学性能相同时,疏水物体表面的接触角随着粗糙度的增加而增加,较空气侧而言基底侧孔结构较多,增加了PES膜基底侧的粗糙结构,因此PES膜基底侧的接触角高于空气侧的接触角;亲水性添加剂Gl和疏水性添加剂Oyc的加入都显著提高了PES膜空气侧的接触角,使PES膜空气侧接触角接近90°,分析原因为亲水性添加剂Gl和疏水性添加剂Oyc的加入增加了PES膜空气侧的粗糙度[图1(a)A3和A5膜的空气侧有小颗粒状的粗糙结构];而Oyc的加入还使得A5膜反面接触角提高到105.4°;相对于其他添加剂,Oct的加入基本没有对PES膜空气侧的接触角产生影响,A4膜基底侧的接触角有下降趋势,分析原因可能是Oct的加入增加了铸膜液的黏度,分相过程较慢,添加剂不容易扩散到凝固浴中,所以A4膜的基底侧较为光滑并且具有较少的开孔结构[见图1(b)A4],所以A4膜基底侧的接触角反而小于A0膜基底侧的接触角。

添加剂种类对PES膜拉机械强度和膜厚的影响见表1。从表1可以看出,无添加剂A0膜的拉伸强度和伸长率是最大的,加入添加剂的膜拉伸强度和伸长率都有所降低,与疏水性添加剂相比,加入亲水性添加剂的PES膜的拉伸强度和伸长率降低得更加明显。这是因为亲水性添加剂的加入增加了PES膜表面的开孔结构(见图1),这些结构的存在降低了PES膜的拉伸强度和伸长率。

从表1还可知,添加剂对PES膜厚的影响不大,A1、A3和A4的膜厚稍大于A0膜,这可能与PES/溶剂(DMAc)+PEG400/凝固浴(H2O)体系、PES/溶剂(DMAc)+Gl/凝固浴(H2O)体系PES/溶剂(DMAc)+Oct/凝固浴(H2O)体系较大的黏度有关,铸膜液体系黏度较大,不利于铸膜液体系的流动,因此生成的膜厚度较大。

以DMAc为溶剂,研究了PEG400、EG、Gl、Oct和Oyc等添加剂对PES膜结构和耐润湿性能的影响。

(1)添加剂的亲、疏水性能对PES膜的结构影响较大,相比较而言,A3膜空气侧开孔结构较少,表面较粗糙;疏水性添加剂Oct和Oyc所形成的A4膜和A5膜表皮层致密,并且其基底侧开孔较小。

(2)不同添加剂的PES膜基底侧的接触角高于空气侧的接触角,亲水性添加剂Gl和疏水性添加剂Oyc的加入增加了PES膜空气侧的粗糙度,PES膜空气侧接触角接近90°;Oyc的加入使得A5膜反面接触角为105.4°。

(3)亲水性添加剂PEG400、EG和Gl制得的A1、A2和A3膜的机械性能有所降低,拉伸强度从纯PES膜的5.25MPa分别降低到3.14、3.94和3.71MPa,添加剂对PES膜的厚度没有影响。