中国大部分油气田均含有H2S和CO2，其中普光、罗家寨、龙岗和塔里木等油气田含有高浓度的H2S[1]。H2S和CO2均属于酸性气体，溶于水后形成的介质具有腐蚀性，严重威胁油气管材的安全服役[2]。

H2S和CO2在水中均存在二级水解，分别形成HS-、S2-和HCO3-、CO32-等离子[3]，而环境中H2S和CO2含量的变化将使上述离子发生复杂的相互作用，对腐蚀过程起到不同程度的影响[4,5]。在H2S/CO2环境中，钢材除了会发生电化学腐蚀，还会发生氢脆。而氢脆的主要形式为硫化物应力开裂、氢致开裂和应力腐蚀开裂。电化学腐蚀的阴极过程是氢的主要来源[6]，通常金属氢脆的敏感性会随着其强度的增大而升高，因此少量的氢就能够使高强度钢具有发生氢脆的风险。

钢材的腐蚀达到一定程度后，表面会形成腐蚀产物，而腐蚀产物膜的性能对腐蚀速率、腐蚀类型和氢渗透行为有决定性的作用[7]。腐蚀产物膜通过阻碍两相界面腐蚀介质和金属离子的扩散，以及抑制金属表面的活性，对金属基体起到一定的保护作用[8]。在只含有CO2的溶液中，腐蚀产物主要是Fe CO3，而H2S腐蚀的产物为Fe S、Fe S1-x、Fe S1+x、Fe S2的混合物，通常以Fe S1-x或Fe S1+x为主[9]。而在H2S和CO2共存的环境中，由于2种气体腐蚀的竞争反应，腐蚀产物中各物质的含量受多种因素的影响。H2S腐蚀产物具有不同的晶体结构，其中包括非晶态硫化亚铁、四方硫铁矿、立方硫化亚铁、马基诺矿等[10]，它们对腐蚀反应具有不同的阻碍作用。

近年来，以N80SS和P110SS为代表的抗硫套管钢相继被研发，以应对更加恶劣的井下环境。尹志福等[3]对比研究了P110钢和P110SS钢在H2S/CO2环境中的腐蚀行为，发现在H2S大量存在的环境下(0.4%Na2S·4H2O),P110和P110SS钢表面均形成具有保护性的产物膜，但P110SS钢比P110钢具有更显著的耐腐蚀性能。也有学者通过研究发现不同浓度气氛下P110SS的腐蚀特征和规律有所不同[11,12]，但都缺乏系统性的研究。本工作则从H2S/CO2分压比和浸泡时间两方面系统地研究了P110SS钢腐蚀产物膜结构和性能以及氢渗透行为，并进一步分析其成膜机理，为抗硫套管钢的安全服役提供重要的理论依据。

试验所用材料为P110SS油套管钢，其化学成分(质量分数，%)如下:Cr 0.99,Ni 0.05,Si 0.30,C 0.31,Mn 0.60,Mo 0.30,Ti 0.04,Fe 97.69。其中电化学试验的试样为长方体，尺寸为28 mm×18 mm×3 mm;氢渗透试样是尺寸为Φ45 mm×0.5 mm的薄片状圆形试样。腐蚀产物膜的制备在高温高压釜内进行，釜内试验介质为2.5 L去离子水，气体中H2S与CO2的含量分别为:(1) 1 MPa H2S，即分压比为1∶0;(2) 1 MPa H2S+3 MPa CO2，即分压比为1∶3;(3) 1 MPa H2S+7 MPa CO2，即分压比为1∶7;(4) 1 MPa CO2，即分压比为0∶1。最后用N2将气体总压调至为8 MPa，高温高压釜内温度为90℃，浸泡时间为5,18,72 h。

将试样经400,800,1 000号水砂纸逐级打磨后，依次经石油醚除去油污、无水乙醇清洗、N2吹干后备用。其中氢渗透试样需安装在聚四氟乙烯夹具中，以保证在腐蚀环境中只有测试面与腐蚀介质接触，而镀镍侧不与腐蚀介质接触。

采用Cortest反应釜进行高温高压腐蚀试验。将反应溶液经高纯N2除氧5 h后注入反应釜，放入试样，釜盖安装完毕后，继续通入N2除氧1 h。然后将温度升至90℃，依次通入H2S、CO2后，最后通入N2将总压升至8MPa。试验结束后，将试样依次经过去离子水、无水乙醇小心清洗，用N2吹干，放入干燥皿中保存。

电化学测试采用Autolab PGSTAT302N电化学工作站。采用三电极体系，将带有腐蚀产物膜试样的一端打磨，使基体裸露，然后在裸露面上焊接导线，最后用704硅橡胶对试样及导线接头进行封装，并留出10mm×10 mm的工作面，作为工作电极。采用铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。连接好电极后，每个试样均进行开路电位-时间的测试，当开路电位稳定后，再进行其他电化学测试。动电位极化曲线的电位范围(相对OCP)为-300～0 m V，扫描速率为1 m V/s。电化学阻抗谱的频率范围为1.0×(10-2～105)Hz，正弦波的振幅为10 m V。常规电化学阻抗谱的初始电位为开路电位;阴极极化的电化学阻抗谱，初始电位为相对开路电位-50 m V。

为了防止氢渗透试样阳极侧在溶液中被介质腐蚀，同时又要提高氧化催化活性，使吸收态氢原子Hab容易被氧化，阳极侧需要电镀上镍层。试样的镀镍过程采用瓦特镀镍液，其溶液组成(g/L)如下:Ni SO4·7H2O 215,Na Cl 11,H3BO333,Na2SO425,Mg SO435。电镀在30℃的恒温水浴锅中进行，电镀过程中，试样作为阴极，比试样面积稍大的石墨片为阳极，2个电极在溶液中以5 cm的间距竖直平行放置，然后施加1A/dm[8]的电流，电镀时间为3 min。电镀完成后，用去离子水和无水乙醇依次清洗试样表面。由于背对电镀阳极的面也会镀上镍层，因此需要用1 000号砂纸将该侧的镍层打磨掉，露出钢材表面。最后用石油醚、无水乙醇依次清洗，N2吹干后备用。

氢渗透测试试验采用Devanathan-Stachurski双电解池，试验装置如图1所示。

图中电解池左侧为阴极充氢池，阴极池中盛装腐蚀性介质，并可通过恒电位(流)仪提供电流形成氢源，因此试样的阴极侧会发生如下反应:

当腐蚀介质中的氢离子被还原为氢原子，将吸附在试样的阴极侧，即发生(1)的反应。吸附的氢有2个去向，一是受试样内部浓度梯度的影响，通过扩散作用进入试样内部成为吸收态氢原子Hab，二是在试样表面发生反应(3)，转化为氢气后从溶液中逸出。

电解池右侧为阳极释氢池，吸收态氢原子Hab从试样的阴极侧扩散至阳极侧，通过电化学工作站施加氧化电位，使Hab发生如下的反应:

Hab在氧化电位下发生氧化反应，转变成氢离子，并产生阳极电流Ia，通过电化学工作站的I-t曲线记录下来。

试样覆盖有腐蚀产物膜的一侧为工作面，与阴极充氢池中的介质接触，镀有镍层的一侧为测试面，与阳极释氢池中的溶液接触。阳极池所用溶液为经过氮气除氧的0.2 mol/L Na OH溶液，采用PGSTAT302N型电化学工作站通过I-t曲线测试试样阳极侧镍层钝化后氧化电流(背景电流)的变化，电位设置为相对开路电位200 m V。当阳极池背景电流密度低于1μA/cm[8]后，向阴极池注入含有饱和H2S的3.5%Na Cl溶液，并立即用ZF-9型恒电位仪对试样阴极侧工作面施加0.5m A/cm[8]的阴极充氢电流，同时在阳极池开始测试氢渗透暂态曲线。根据氢渗透曲线，通过时间滞后法[13]，可以计算出表观扩散系数D:

式中，L为试样厚度;t0.63为滞后时间，渗氢曲线上J=0.63J∞时所对应的时间。同时也可以计算出表面吸附氢浓度C0:

式中，J∞为稳态渗氢电流密度;L为试样厚度;F为法拉第常数，96 485 C/mol;D为氢的扩散系数。

图2～图5为在H2S/CO2分压比分别为1∶0、1∶3、1∶7、0∶1的环境中腐蚀试样的表面形貌。

从图2～图4中可以看出，当浸泡时间为5 h时，试样表面由2层腐蚀产物构成，其中底层为尺寸约0.5μm的细小晶粒，它们将基体表面完全覆盖，在这层晶粒之上零散地分布有尺寸约为5μm的大晶粒。此时试样表面主要由底层小晶粒起保护作用。当浸泡时间达到18 h后，试样表面的腐蚀产物膜仍由2层晶粒覆盖，底层晶粒的形貌变化不大，晶粒尺寸仍为0.5μm，而外层晶粒的形貌有较大的变化，首先其晶粒的尺寸减小，其次晶粒出现了团聚的现象。当浸泡时间达到72 h时，试样表面几乎被大尺寸的晶粒完全覆盖，同时尺寸也显著增大，但是其排列仍然不够致密，仍有大量间隙存在。

在图5中，浸泡5 h后，试样表面有密集的坑和条状的凸起，晶粒的形貌不明显。当浸泡时间达到18 h，试样表面被菱方六面体的晶粒覆盖，其尺寸均一，约为12μm，但是晶粒的堆垛不够密集，仍有明显的孔隙存在，在腐蚀环境中这将是基体与溶液进行物质传输的通道。当浸泡时间达到72 h，晶粒尺寸达到了50μm，堆垛密集并相互穿插，试样表面被晶粒构成的腐蚀产物完全覆盖。

图6为H2S/CO2分压比为1∶0、1∶3、1∶7的环境中腐蚀产物膜的EDS谱，根据EDS测试可得到腐蚀产物中Fe和S的原子含量及Fe/S原子比率，其结果如表1所示。

表1中，Fe/S原子比率均大于1;在各分压比中，随着浸泡时间的增加，Fe/S原子比率逐渐降低;当浸泡时间为5 h和72 h时，随着CO2分压的增大，Fe/S原子比率逐渐增大。立方相Fe S中的Fe/S原子比率为1，马基诺矿中的Fe/S原子比率大于1，因此Fe/S原子比率越大，说明马基诺矿的含量越大，而立方相Fe S的含量越小。

图7为在4种分压比环境中的腐蚀试样的XRD谱。从图7中可以看出，在H2S/CO2分压比为1∶0、1∶3和1∶7的环境中，腐蚀产物膜中均含有立方相Fe S和马基诺矿(Mackinawite)，其中Fe的衍射峰来自于基体。在H2S/CO2分压比为0∶1的环境中，腐蚀5h以后XRD谱上基体中Fe的衍射峰很强，当浸泡时间达到18 h和72 h以后，XRD谱上只存在Fe CO3的衍射峰。

图8为浸泡不同时间后的试样在含饱和H2S的3.5%NaCl溶液中的极化曲线。通过各曲线测量出各试样的自腐蚀电流密度Jcorr，其结果如表2所示。表2中，在含有H2S的环境中，当浸泡时间为5 h时，自腐蚀电流密度Jcorr均为最小值，当浸泡时间达到18 h,Jcorr均为最大值。在相同浸泡时间内，随着CO2分压的增大，Jcorr随之减小。在H2S/CO2分压比为0∶1的环境中腐蚀的试样，Jcorr随浸泡时间的增加而急剧减小。

图9为试样在含饱和H2S的3.5%Na Cl溶液中的电化学阻抗谱，图10为对应的等效电路。各试样的Nyquist均只含有1个容抗弧，用ZSimp Win软件将电化学阻抗谱进行拟合，得到各等效元件的参数如表3所示，其中Rs为溶液电阻，Qf是腐蚀产物膜的常相位角元件(CPE),Rt为界面反应电阻。表3中，在H2S/CO2分压比为1∶0、1∶3和1∶7的环境中腐蚀的试样，当浸泡时间为5 h时，界面反应电阻Rt均为最大值，当浸泡时间达到18 h,Rt均为最小值。在相同浸泡时间内，随着CO2分压的增大，Rt随之增大。在H2S/CO2分压比为0∶1的环境中腐蚀的试样，Rt随浸泡时间的增加而急剧增大。

图11为腐蚀72 h的试样在含饱和H2S的3.5%Na Cl溶液中，阴极极化(相对于开路电位-50 m V)的电化学阻抗谱和等效电路图。表4为等效电路中各元件的参数，其中Rs为溶液电阻，Qf是腐蚀产物膜的常相位角元件(CPE),Rt为界面反应电阻。在表4中，对于在H2S/CO2分压比为1∶0、1∶3和1∶7的环境中腐蚀的试样，随CO2分压的增大，界面反应电阻Rt从2 701Ω·cm[8]增大到4 069Ω·cm[8];当分压比为0∶1时，Rt值达到了528 600Ω·cm[8]。

图12为腐蚀72 h的试样在含饱和H2S的3.5%Na Cl溶液中的氢渗透曲线，通过氢渗透曲线计算出稳态渗氢电流密度J∞、表观扩散系数D和吸附氢浓度C0，其结果如表5所示。

在表5中，对于在H2S/CO2分压比为1∶0、1∶3和1∶7的环境中腐蚀的试样，随CO2分压的增大，稳态渗氢电流密度J∞从25.48μA/cm[8]下降到6.52μA/cm[8]，吸附氢浓度C0从54.83μmol/cm3下降到24.35μmol/cm3;当分压比为0∶1时，J∞为0.85μA/cm[8],C0为0.73μmol/cm3。

H2S腐蚀的阳极反应机理主要是[14]:

有学者发现腐蚀产物中Fe S并不是按照1∶1的化学计量比构成[15]，经过衍生推导，主要观点是腐蚀产物为富铁相硫化亚铁(Fe S1-x)或富硫相硫化亚铁(Fe S1+x和Fe S2)，其形成机理如下:

刘丽等[16]和Tewari等[17]的试验表明马基诺矿是腐蚀初期形成的腐蚀产物，在钢铁的腐蚀初期，基体中的Fe不断向溶液本体扩散，使金属表面附近溶液中铁硫化物的浓度迅速增大，而马基诺矿的溶度积比Fe S的溶度积小[18]，因此金属表面会优先形成马基诺矿。Shoesmith等[19]的研究表明立方相Fe S在自然界中无法以纯物质的形式存在，但是它与马基诺矿的晶格参数非常接近，因此能够在马基诺矿的基础上通过外延生长形成，根据奥斯特瓦尔德熟化理论，表面的大晶粒是由小晶粒溶解后再次沉积而成。Huang等[20]的试验表明，金属表面硫铁化合物的生长是无规则、不连续的，并且容易破裂，因此腐蚀产物膜中存在比较宏观的孔隙。通过极化曲线和电化学阻抗谱可以发现浸泡时间仅为5 h时，腐蚀产物膜的保护性最好。

按照水热条件下晶粒的生长规律[21]，随着浸泡时间的延长，晶粒尺寸应该继续增大，但是从图2中可以看到，经过18 h的浸泡，Fe S1-x腐蚀产物膜外层晶粒的尺寸大幅下降，并且出现了团聚的现象，说明外层腐蚀产物还处于聚集生长的阶段。杨怀玉等[22]研究了碳钢在H2S环境中腐蚀产物膜的生长，发现在反应初期，腐蚀产物生长的动力学机制遵循抛物线规律，但是随着腐蚀产物的继续生长，容易发生破裂和脱落，于是会出现晶粒的二次生长和腐蚀产物的修复过程。此时，在极化曲线和电化学阻抗谱上体现出来的保护性最低。

当浸泡时间达到72 h，试样表面几乎被大尺寸的晶粒完全覆盖。通过极化曲线和电化学阻抗测试可以发现腐蚀产物膜的保护性有所提高，但仍低于浸泡5 h形成的腐蚀产物膜。

当浸泡时间分别为5 h和72 h时，随着CO2分压的增加，Fe/S的原子比率随之增大，Fe S1-x腐蚀产物膜的保护性随之增强，说明腐蚀产物膜中马基诺矿的含量在逐渐增大，立方相Fe S的含量在逐渐减小。由于马基诺矿具有较小的溶度积，会在腐蚀产物的孔隙、破损处优先形成，因此马基诺矿的含量越大，其修复作用就越强，腐蚀产物膜的保护性就越好。而当浸泡时间为18 h时，Fe/S的原子比率分别在H2S/CO2分压比为1∶3和1∶7时取得极小值和极大值，这个差异可能仍与腐蚀产物的破损脱落和二次生长有关。

CO2环境中，碳钢溶解的阳极反应如下[6,23]:

而阴极反应则是H+、H2O、H2CO3、HCO3-等阴极去极化剂的竞争还原反应[3]:

Sun等[24]的研究表明，由于钢材表面的铁素体和渗碳体具有不同的腐蚀电位，在腐蚀环境中会形成电偶对，由于铁素体的腐蚀电位较低将优先腐蚀，而留下试样表面的渗碳体。当试样表面附近溶液中Fe2+和CO32-的浓度超过Fe CO3的溶度积，将开始形核生长，最后覆盖基体并起到保护作用。Fe CO3的溶度积远大于Fe S[17]，因此在相同的浸泡时间内(5 h)，试样附近溶液的浓度还不足以使Fe CO3大量沉积。Fe CO3腐蚀产物膜具有阴离子选择透过性[25]，对阳离子的迁移具有强烈的阻碍作用，因此从极化曲线上可以发现阳极过程为控制过程。

当浸泡时间增加到18 h，腐蚀产物膜主要经历Fe CO3晶粒生长的过程，这其中也包括奥斯特瓦尔德熟化。此时Fe CO3腐蚀产物膜的保护性显著提高。对于腐蚀72 h的试样，从其表面形貌可以发现晶粒尺寸达到最大，并且相互穿插，Fe CO3腐蚀产物膜非常致密，因此对基体的保护作用最强。

图9中，阴极极化的电化学阻抗谱只具有一个容抗弧，因此阴极过程只具有一种主要的反应，并且该反应受活化控制[26]。

H2S溶于水后，溶液中存在H+、H2S、HS-等阴极活性物质，因此阴极过程可能发生的反应有:

在H2S环境中，H2S主要通过直接参与式(20)中的电化学反应对钢材起到腐蚀作用[27]，而HS-主要参与阳极反应，因此本试验中阴极反应以式(20)为主。而溶液中的S2-将阻碍原子氢复合成分子氢，式(20)中反应进行的难易程度将影响电极表面氢原子的浓度[28]。因此通过阴极极化的电化学阻抗可以发现随着CO2分压的增加，腐蚀产物膜阻碍阴极产H的能力逐渐增强。

在H2S溶液中，H2S电离产生的HS-和S2-具有毒化作用，阻碍式(3)中反应的进行，使得更多的H吸附于试样表面。H在腐蚀产物膜和金属中的扩散是物理过程，从溶液到金属内部，氢渗透主要分为以下3个过程:(1)溶液中H2S、HS-和H+在腐蚀产物膜表面的液体界面膜内扩散;(2) H2S、HS-、H+和经反应生成的H在腐蚀产物膜内部扩散;(3) H扩散至基体表面后继续向金属内部扩散。

腐蚀产物膜将金属基体与溶液本体相隔离，能够起到一定的阻碍作用。其表面吸附的H在浓度梯度的作用下向基体表面扩散。但由于腐蚀产物膜是由晶粒堆垛而成，表面粗糙度较大，因此具有更大的表面积以吸附更多的H。而腐蚀产物的表面及内部均存在大量的缺陷，其中孔隙的存在会产生细孔吸附效应，促进H的吸附;疏松多孔的结构会促进H在腐蚀产物膜中的扩散。因此，腐蚀产物膜越致密，其缺陷越少，H在其中的吸附和扩散作用越小。腐蚀产物膜通过影响试样表面的吸附氢浓度C0和表观扩散系数D影响稳态渗氢电流密度J∞，而J∞的大小反映了试样抑制H渗透的能力。

结合阴极极化的电化学阻抗可以判断，随着CO2分压的增加，Fe S1-x腐蚀产物膜对阴极反应产H和H的扩散的阻碍能力逐渐增强，降低了稳态渗氢电流J∞，抑制H渗透的能力逐渐增强。而Fe CO3腐蚀产物膜结构致密，抑制氢渗透的能力远强于Fe S1-x腐蚀产物膜。

(1)在H2S/CO2分压比为1∶0、1∶3、1∶7的腐蚀环境中产生的是富Fe相的Fe S1-x腐蚀产物，其中包含马基诺矿和立方相Fe S。在分压比为0∶1的环境中产生的是Fe CO3腐蚀产物。

(2)对于各Fe S1-x腐蚀产物膜，浸泡5 h后，其保护性最好;当浸泡时间为18 h时，腐蚀产物膜会经历脱落和晶粒二次生长的过程，保护性最低。当浸泡时间达到72 h后保护性有所提高，但仍然低于经过5 h形成的Fe S1-x腐蚀产物。当浸泡时间为5 h和72 h时，随着CO2分压的增加，Fe S1-x腐蚀产物中马基诺矿的含量逐渐增大，立方相Fe S的含量逐渐减小，腐蚀产物膜的保护性逐渐增强。当浸泡时间为72 h时，随着CO2分压增加，Fe S1-x腐蚀产物膜阻碍氢渗透的能力也逐渐增强。

(3)对于Fe CO3腐蚀产物膜，经过5 h的浸泡，试样表面只有少量的Fe CO3存在，保护性最低;当浸泡时间为18 h和72 h时，Fe CO3晶粒的尺寸逐渐增大，堆垛逐渐紧密，其保护性急剧增强，并显著强于经过相同浸泡时间形成的Fe S1-x腐蚀产物膜。