复合膜通常由选择性分离层和多孔支撑层构成,其性能不仅取决于分离层,而且还受到多孔支撑层的影响[1,2,3].支撑膜必须具有海绵状孔结构以适应较高的反渗透操作压力,其孔径和孔隙率调控也是制备高性能反渗透复合膜的关键[1,2,3,4,5,6,7,8].

朱姝等[8]研究了聚砜(PSf)浓度对支撑膜结构和性能的影响,发现随着铸膜液中聚砜浓度的增加,支撑膜的表面孔径和孔隙率下降,支撑膜的断面结构变得致密,耐压性增强.Ghosh等[9]研究了聚砜支撑膜的孔径、孔隙率和亲疏水性对复合膜的结构形貌、分离性能和界面性质的影响.在相同界面聚合条件下,由相对疏水、孔径和孔隙率都较大的支撑膜制备的复合膜的渗透通量更高.Misdan等[10]发现随聚砜支撑膜的表面孔径增大,界面聚合得到的复合膜的聚酰胺分离层厚度减小.Zhu等[11]采用聚醚砜/聚苯胺共混膜作为支撑膜,研究了支撑膜的亲疏水性、表面孔径和孔密度对单体扩散速率和界面聚合反应的影响,结果表明,支撑膜的表面孔径和孔密度增大,以及亲水性增强都有利于形成更厚、更致密、表面更粗糙的聚酰胺分离层.Sharabati等[12]研究了聚砜支撑膜的孔径对界面聚合、聚酰胺活性分离层的形貌以及复合膜性能的影响,发现随支撑膜的孔径增大,脱盐率降低,聚酰胺分离层的脊谷结构更加明显.

改变铸膜液组成是调控膜结构的有效手段之一.γ - 丁内酯(GBL)能够较好地控制膜的结构形态,在制膜体系中多作为弱非溶剂或不良溶剂使用[13,14,15].Li等[14]研究了铸膜液中N - 甲基吡咯烷酮(NMP)/GBL的比例对醋酸纤维素膜结构的影响,发现存在一个从大空腔向海绵状孔结构转变的临界NMP/GBL比值.周敬倩等[15]采用GBL调控聚醚酰亚胺(PEI)平板膜的结构形态,随着GBL/NMP比例的增大,PEI膜的结构形态逐渐由完全指状孔结构向海绵状孔结构转化.但是,尽管目前绝大多数商品反渗透复合膜采用聚砜支撑膜,使用GBL调控聚砜膜结构的公开研究报道却非常有限.因引,研究GBL对聚砜支撑膜的断面结构、表面孔径和孔径分布的影响是很有意义的课题.

本文选择GBL作为第二溶剂,采用聚砜为膜材料,N,N - 二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,异丙醇(IPA)为非溶剂添加剂,通过浸没沉淀法制备聚砜平板膜,研究DMAc/GBL质量比、邻近比α值对膜的断面结构、表面孔径分布的影响,以期为反渗透复合膜中支撑膜的优化制备提供参考.

聚砜(P - 3500)购自Solvay公司,使用前在140 ℃下真空干燥8 h;DMAc、IPA,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司; GBL,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;无纺布由日本阿波制纸株式会社提供;去离子水采用反渗透装置自制.

采用浊点滴定法测定PSf/DMAc/GBL/IPA相图.

将聚砜、DMAc、GBL、IPA按一定比例置于夹套瓶中,恒温60 ℃下搅拌使其完全溶解,经过滤、真空脱泡得到均匀透亮的铸膜液.使用配备直径60 mm平行板夹具的旋转流变仪(AR2000 ex,TA公司,美国)测定铸膜液20 ℃时的黏度,剪切速率为1 s-1.

采用浸没沉淀法制备聚砜多孔支撑膜.在环境温度20 ℃、相对湿度40%条件下,以水为凝胶浴,使用小型刮膜机将铸膜液连续刮涂在无纺布上,制备聚砜多孔支撑膜,刮刀间隙200 μm.

聚砜多孔支撑膜经液氮低温淬断,由离子溅射仪(E - 1010 Ion Sputter,美国)喷金处理后,使用扫描电子显微镜(Quanta 450 SEM,FEI公司,美国)表征其断面结构形貌.

使用实验室自制的死端过滤渗透池测定聚砜多孔支撑膜的分离性能,膜片的有效膜面积为13.85 cm2.在跨膜压差0.2 MPa下预压30 min,然后在跨膜压差0.1 MPa下测定纯水通量,根据式(1)计算纯水通量.

J=VA⋅ΔtJ=VA⋅Δt (1)

式中:J为纯水通量,L/(m2·h·MPa);V为渗透液体积,L;A为有效膜面积,m2;Δt为渗透时间,h.

采用相对分子质量分别为1 000、4 000、7 000和500 000的葡聚糖配制水溶液,其中4种葡聚糖的质量分数分别为0.125%、0.05%、0.05%、0.10%.以上述葡聚糖水溶液为原料,在跨膜压差0.05 MPa下收集渗透液.使用凝胶渗透色谱仪(GPC 515,Waters,美国)分析渗透液和原料液,得到截留曲线[16].定义截留率为90%所对应的葡聚糖的相对分子质量为膜的截留分子量(MWCO).

依据截留曲线,可以由极限模型模拟预测孔径和孔径分布[17],如式(2):

D∗DMWCO=A⋅e(−e−z−z+1)D*DΜWCΟ=A⋅e(-e-z-z+1) (2)

其中:z=σ−1ωz=σ-1ω

σ∈[1,∞]

式中:D*为几何平均孔径,nm; σ为几何标准差;DMWCO为截留率90%对应的葡聚糖分子的直径,nm;A和ω为常数,取值分别为1.296和0.299;e为自然函数.

根据模型参数D*和σ,可由两参数对数正态分布函数f(d)描述膜表面的孔径分布,如式(3):

f(d)=1(lnσ)d2π√exp[−12⋅ln(d/D∗)lnσ]f(d)=1(lnσ)d2πexp[-12⋅ln(d/D*)lnσ] (3)

式中:d为孔直径,nm.

图1是PSf/DMAc/GBL/IPA体系的浊点相图.从图1可以看出,随着DMAc/GBL质量比增大,铸膜液中GBL的含量降低,浊点线逐渐远离聚合物 - 溶剂轴,热力学不稳定的两相区的面积减小,铸膜液的热力学状态更稳定.这说明不良溶剂GBL的存在降低了聚砜在DMAc/GBL混合溶剂中的溶解性能,可能导致铸膜液黏度增大.

溶度参数“距离”Ra可以表征溶剂对聚合物的溶解能力[18],Ra值越小,聚合物在溶剂中溶解得越好,溶液的热力学状态越稳定.DMAc/GBL混合溶剂的Hansen溶度参数可由DMAc和GBL的Hansen溶度参数按体积加和得到[18].根据表1中的Hansen溶度参数值,由式(4)可计算出DMAc/GBL混合溶剂与聚砜之间的Ra值.随着DMAc/GBL质量比从1/1增大到4/1,DMAc/GBL混合溶剂与聚砜之间的Ra值从6.73降低到6.64,说明随着GBL含量降低,聚砜在DMAc/GBL混合溶剂中的溶解性能增强,铸膜液的热力学状态更稳定,这与浊点相图数据一致.

Ra=4(δD1−δD2)2+(δP1−δP2)2+(δH1−δH2)2−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−√ (4)Ra=4(δD1-δD2)2+(δΡ1-δΡ2)2+(δΗ1-δΗ2)2(4)

式中:δD、δP、δH分别为Hansen溶度参数的色散分量、极性分量和氢键分量;下标1、2分别表示溶剂和聚合物.

为研究GBL对聚砜多孔支撑膜结构的影响,通过改变铸膜液中DMAc/GBL质量比调控膜结构.邻近比α值为0.5,以不同DMAc/GBL质量比的铸膜液组成列于表2.邻近比α由式(5)计算[19].

α=mnonsolvent/msolvent(mnonsolvent/msolvent)cloudpointα=mnonsolvent/msolvent(mnonsolvent/msolvent)cloudpoint (5)

式中:分子与分母分别表示铸膜液和该体系浊点组成中非溶剂与溶剂的质量比.

从表2可知,随DMAc/GBL质量比减小,GBL含量增大,混合溶剂的溶解能力降低,铸膜液的黏度增大,热力学稳定性下降.DMAc/GBL质量比对膜结构的影响如图2所示.当铸膜液中DMAc/GBL质量比为4/1时,膜断面存在指状大空腔,指状孔和皮层之间为海绵状孔结构[图2(a)].DMAc/GBL质量比降低到2/1和1/1时,生成完全海绵状孔结构[图2(b)和图2(c)].图3和图4分别是DMAc/GBL质量比对膜截留曲线和孔径分布的影响.从图3和图4可以看出,随铸膜液中DMAc/GBL质量比的减小,所制备的聚砜支撑膜的截留曲线向左移动,孔径分布变窄,膜表面孔径、截留分子量和纯水通量都减小(见表2).可能的原因是DMAc/GBL质量比降低,铸膜液中GBL含量增加,铸膜液的热力学状态变得不稳定,相分离速度加快,而黏度增大抑制了溶剂的交换速率,阻碍了指状孔大空腔的形成与发展,从而得到海绵状孔结构.

邻近比α值是一个表征铸膜液热力学状态、调整膜结构的重要参数.改变α值可以调整膜结构从指状孔到海绵状孔的演变[19].固定DMAc/GBL质量比为2/1,不同邻近比的铸膜液组成列于表3.

从表3可知,随邻近比α值增大,铸膜液的黏度增大,热力学稳定性下降.图5是不同邻近比铸膜液制备的聚砜支撑膜断面扫描电镜图.从图5可以看出,邻近比α值为0时,膜断面出现泪滴状大孔[图5(a)];当邻近比 α值达到0.5以上时,膜断面结构全部转变为海绵孔结构[图5(b)、图5(c)].图6和图7分别是邻近比α值对膜的截留曲线和孔径分布的影响.从图6和图7可以看出,随铸膜液的邻近比α值增大,所制备的聚砜支撑膜的截留曲线向右移动,截留曲线趋于平缓,孔径分布变宽,大孔的长尾效应变得明显.如表3所示,随铸膜液的邻近比α值增大,膜表面孔径、截留分子量和纯水通量都增大.

邻近比α值影响聚砜支撑膜结构的可能原因是,随邻近比α值增大,铸膜液组成靠近浊点线,相分离速度快,相分离前溢出的溶剂相对减少,相分离时铸膜液“顶层”的聚合物浓度没有明显增加,皮层较为疏松,对下层传质阻碍作用较弱,有利于形成类似皮层的下层结构,从而得到海绵状孔结构.而且,邻近比α值越大,相分离速度越快,“顶层”聚合物浓度增大幅度越小,形成的皮层越疏松,膜表面孔径也越大.

选择制备反渗透膜支撑膜常用的聚砜为膜材料,通过浸没沉淀法制备了一系列多孔支撑膜.随DMAc/GBL质量比减小,聚砜支撑膜的结构形态由指状孔结构向海绵状孔结构转变,膜表面孔径减小,孔径分布变窄;随邻近比增大,膜结构逐渐转变为海绵状孔结构,孔径分布变宽.