目前, 相转化制膜成为聚合物微孔膜的主流制备方法。若聚合物可结晶, 那么铸膜液状态发生改变, 聚合物就可从溶液中结晶出来, 形成平衡的纯结晶态和液态两相。因此, 对于结晶性聚合物/溶剂/非溶剂三元体系, 相分离行为包括液液分相和液固分相, 从热力学角度, 液固分相优于液液分相[1]。

制膜条件如铸膜液组成、凝固浴组成对结晶性聚合物沉淀相转化成膜过程及其膜结构的影响已有很多研究[2,3,4,5,6], 但是有关温度影响的研究较少。几种结晶性聚合物制膜体系在不同温度时的三元相图及膜结构的初步研究结果表明[7,8,9,10], 在低温时, 结晶性聚合物成膜体系倾向于发生液固分相, 随着温度的升高, 液液分相作用逐渐增大, 并且膜结构的变化与体系热力学性质变化一致, 当温度逐渐升高, 液液分相行为在相分离过程中的作用越来越重要, 膜结构从具有液固分相特征的颗粒状致密结构变化到液液分相的胞腔状多孔结构。但是, 成膜动力学透光实验显示, 随温度的升高, 延时时间延长, 说明体系随温度的升高从瞬时的液液分相转变为延迟的液固分相。对此, 研究者指出在温度较高的弱凝固浴中, 结晶性聚合物的成膜过程由体系的热力学性质控制。本文主要考察强凝固浴H2O/N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) /聚偏氟乙烯 (PVDF) 体系在不同温度时的热力学性质以及该体系的成膜过程和膜结构, 并且采用两步凝胶成膜机理, 对膜结构和成膜过程进行解释。

PVDF:上海3F新材料股份有限公司;DMAc:分析纯;去离子水:电阻为16 MΩ·m。

不同温度下的PVDF/DMAc/H2O体系结晶线 (液固分相线) 采用浊度法进行测定[11]。

成膜过程中聚合物沉淀速率的测定采用光透射仪 (BT-1, 杭州万德光电仪器有限公司) 测定[12]。

用刮刀将铸膜液在玻璃板上刮制成150 μm的溶液膜, 将溶液膜浸入恒温的凝固浴中, PVDF溶液膜很快凝固成微孔膜, 将微孔膜依次浸泡到无水乙醇和正己烷中各24 h, 最后在空气中自然晾干。

氮气通量测定在孔径测定仪上进行。采用扫描电镜 (FEI, SIRion200, Netherlands) 观察膜上下表面和端面的形态和结构。采用广角X射线衍射仪 (Rigaku, D/max-γA, Jap) 对膜的结晶结构和结晶度进行分析。采用密度法测定PVDF膜的孔隙率[12]:在电子天平上称取一定面积经干燥脱水的PVDF膜, 由光学显微镜 (6XB-PC, 上海光学仪器厂, 精确度0.01 mm) 测得膜厚, 计算膜体积和密度 (ρm) , 根据PVDF实体密度 (ρP) (1.77 g/cm3) , 求孔隙率 (ε) :ε= (1-ρm/ρP) ×100%。

H2O/DMAc/PVDF体系的结晶线如图1。可以看出, 随温度的升高, 结晶线向聚合物-非溶剂轴移动, 表明体系越来越稳定, 不易发生液固分相, 容易发生液液分相, 特别在低PVDF浓度时, 影响更为显著, 这与Young等的研究结果一致[7]。

图2是不同水浴温度下成膜时的光透量随时间的变化曲线。4种情况下均发生延时分相, 随温度升高, 延时时间缩短。按照Reuvers等早期成膜理论, 随水浴温度的升高, 溶剂/非溶剂的传质加快, 聚合物沉淀速率增大, 说明体系越来越倾向于发生瞬时分相[13]。这与Young等的研究结果不一致, Young将乙烯-乙烯醇共聚物 (EVAL) /DMSO制膜液浸入由DMSO/H2O组成的凝固浴中, 当凝固浴温度逐渐升高时, 光透量曲线上延时时间增加。两个研究结果的差异可能是由于所使用的凝固浴不同造成的。

图3是膜的电镜照片。4种膜均为不对称结构, 具有皮层、大孔、海绵状孔结构。膜上表面由相互融合的PVDF晶体球形颗粒组成[14], 当水浴温度升高到60 °C时, 膜上表面出现微孔。膜断面照片显示出, 随水浴温度的升高, 大孔结构发展更充分, 孔隙率增大;当温度升到60 °C时, 大孔发展贯穿整个断面, 大孔的末端使得膜下表面出现较大的孔, 大孔壁由相互连接的球形颗粒形成的致密结构变成了大孔壁下部有海绵状的孔结构, 说明膜中连通性增强。膜下表面由PVDF球形晶粒与微孔组成。

不同水浴温度下制备的膜的性能见表1。孔隙率和氮气通量随水浴温度的升高而增加, 水浴温度升高时, 膜表面和膜中的孔结构增多, 可以看出膜性质的变化与膜结构的变化一致。膜的WAXD见图4。4种膜中PVDF结晶形态均为α晶, 但结晶度随着水浴温度的升高而降低。这说明, 随着水浴温度的升高, 膜中PVDF聚集态发生了变化, PVDF结晶增多。

本文研究表明:随水浴温度的升高, 成膜延时时间缩短, 体系更易发生液液分相, 最终生成多孔膜, 因此, 成膜动力学过程与体系热力学性质的变化和膜结构的变化一致。然而前人的研究显示在温度逐渐升高的弱凝固浴体系中, 热力学性质决定成膜过程, 动力学过程对膜结构的控制可以忽略[7,8,9]。

许多研究者对铸膜液中非溶剂含量、溶剂种类等对恒温条件下结晶性聚合物铸膜液体系的热力学性质、成膜过程和膜结构的影响研究结果显示, 成膜过程和膜结构主要是由体系的动力学传质控制[15,16,17]。并且, 对于非对称膜, 有研究者提出了两步成膜机理, 他们也重视动力学传质对成膜过程的影响, 如皮层的分相和结构主要依靠溶剂/非溶剂相互扩散速率比值, 而亚层的生成主要受皮层结构和溶剂/非溶剂之间驱动力的影响[18,19]。然而, 最近有研究显示, 在溶剂/非溶剂/聚合物/高分子添加剂4元体系中, 随添加剂含量的增加, 体系热力学性质和动力学过程交替控制着成膜过程和膜的结构[20]。因此, 针对非对称膜, 可以对其成膜过程分阶段探讨其成膜机理, 不同膜层有不同的相分离行为, 即热力学性质和动力学过程在不同膜层的生成过程中对于膜结构的控制有主次之分。另一方面, 4种体系的成膜光透示意图上明显地存在的2个阶段:延时时间 (t1) 和分相时间 (t2) (光透量从开始下降到趋于不变的一段时间) [21]。考虑到首先发生沉淀的皮层厚度只有10-7 m, 皮层分相需要的时间极短, 所以, 可以认为延时时间t1主要是由皮层分相引起, 而分相时间t2主要是由亚层分相引起, t2长, 皮层分相快, t2短, 亚层分相快。

当凝固水浴温度低时 (15、30 °C) , 铸膜液与水浴接触后, H2O/DMAc相互扩散速率低, 皮层聚合物浓度增大慢, 组成进入了液固分相区, 发生延时液固分相, 形成了大量PVDF晶体, 随着H2O/DMAc进一步交换, 这些PVDF晶体长大并聚集成颗粒, 最终形成了致密的皮层。随凝固浴温度的增加, H2O/DMAc相互扩散速率逐渐增加, 皮层中聚合物浓度提高快, 使得铸膜液的组成最终穿过液固分相线而直接进入快速的液液分相区。当凝固浴温度升高到60 °C时, 皮层发生快速液液分相, 生成了贫聚合物相和富聚合物相, 最后贫相核形成皮层的孔, 而富相经过结晶化和凝胶化作用最后固化形成相互连接的球粒状 (图3中d2) 。通过上面的分析可以看到, 随凝固浴温度的升高, 皮层中延时液固分相的作用减弱, 而快速的液液分相增强;表现为光透射图上随着凝固浴温度从15 °C升高到60 °C时, t1从12.54 s减少到9.26、5.67和4.33 s (图2) 。因此可以说, 在温度的影响下, 体系的热力学性质变化和动力学传质与皮层中相分离行为的变化及膜皮层结构变化一致, 随凝固浴温度的升高, 体系越来越倾向于发生快速的液液分相, 延时时间减小, 膜结构由液固分相为主的致密颗粒状结构转变为液液分相为主的多孔结构。

当凝固浴温度为15、30和45 °C时, 膜皮层均是致密结构, 致密的皮层阻碍了水向亚层中的扩散, 此时亚层中的DMAc损失很小, 聚合物浓度几乎没变, 皮层下方很少的组成迅速地进入液液分相区, 生成了贫富聚合物两相。当凝固浴温度从15 °C升高到45 °C, 水与DMAc相互亲和性增加, 扩散速率增快, 更多的贫相核前沿铸膜液中的溶剂扩散进贫相核, 使得贫相核长大, 最后核与核之间并聚成大孔, 整个亚层分相速率逐渐提高, 表现在光透射曲线上分相时间t2从47.31 s降低到21.20 s (图2) 。由于成膜速率加快, 亚层富相中PVDF晶核形成少, 并且没有时间进行生长。因此, 随凝固浴温度的升高, 亚层中大孔逐渐发展, 膜的孔隙率增大, 气通量提高, 而膜结晶度降低。

当凝固浴温度为60 °C时, 膜皮层呈现多孔, 更多的水扩散进亚层引发液液分相, 生成更多的贫相核, 此时水的温度最高, 扩散进贫相核的溶剂的量更多, 大孔发展最充分, 贯穿了整个膜厚, 使得膜的孔隙率和气通量最高。此体系H2O/DMAc扩散最快, 沉淀最快, 表现为光透射曲线上分相时间t2最短 (15.22 s, 图2) 。快速的成膜过程使得此体系亚层富相中PVDF晶核最少, 并且没有时间进行生长, 因此, 此膜的结晶度最低。

在强相互作用的H2O/DMAc制膜体系里, 利用皮-亚层两步成膜机理分析了凝固浴温度对H2O/DMAc/ PVDF体系成膜过程以及膜结构性能的影响。皮层的分相主要受热力学性质控制, 随着凝固浴温度的提高, 皮层由液固分相为主转变为液液分相为主, 皮层形态由致密转变为多孔;延时时间t1由动力学扩散控制, 随温度升高, t1依次减少。亚层的生成主要受皮层结构和溶剂/非溶剂动力学扩散传质的影响。4种凝固浴温度下, 膜亚层主要发生液液分相, 随凝固浴温度升高, 分相加快, t2减小, 大孔发展越来越充分, 富相中PVDF结晶化受到的限制越来越大, 膜的孔隙率和气通量提高, 而膜的结晶度降低。