聚偏氟乙烯 (PVDF) 膜具有良好的化学稳定性、热稳定性和抗氧化性, 可以用于超滤、渗透汽化及其他领域。然而, 由于其强疏水性的特点, PVDF膜具有易污染、通量低等缺点。近年来, 很多有关PVDF膜的研究是围绕其亲水性改性展开的, 包括化学修饰和物理共混。物理共混是一种简单、方便的改性方法。目前, 用于PVDF膜共混改性研究的聚合物有磺化聚砜 (SPS) 、聚丙烯腈 (PAN) 、聚苯乙烯磺酸 (PSSA) 及其他一些聚合物[1,2]。改性后有效改善了PVDF膜的亲水性, 但这些共混聚合物不具备PVDF的化学稳定性与热稳定性, 一定程度上影响了PVDF共混膜的性能。全氟磺酸 (PFSA) 是具有聚四氟乙烯骨架的全氟聚电解质, 与PVDF一样具有良好的化学稳定性、热稳定性与机械强度, PSFA与PVDF共混制备的PVDF/PFSA共混膜不仅具有良好亲水性, 而且比PVDF膜具有更高的渗透通量, 且化学稳定性与热稳定性保持良好[3]。

小分子醇作为多种聚合物膜材料的非溶剂, 通常被添加到铸膜液中改善分离膜的结构和性能[4]、调节相转化过程的凝胶速率。小分子醇在凝胶过程中可以完全溶出, 不影响膜的亲/疏水性和机械性能[5]。为了进一步研究小分子醇对PVDF/PFDSA共混膜凝胶过程、结构与膜性能的影响, 本文采用了透光法、扫描电镜及渗透实验研究了甲醇、乙醇、2-丙醇及1-丁醇等4种小分子醇对PVDF/PFSA共混超滤膜的凝胶动力学、膜结构及渗透性能的影响。

全氟磺酸 (PFSA) :废弃离子膜回收, 回收方法参见文献[6,7];PVDF (FR904) :上海三爱富有限公司; 甲醇、乙醇、2-丙醇及1-丁醇:分析纯, 上海试四赫维化工有限公司;PEG (MW=1.0×104和MW=2.0×104) , N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) :试剂级, 中国医药 (集团) 上海化学试剂有限公司;牛血清蛋白 (BSA, MW=6.7×104) 和溶菌酶 (Lysozgme, MW=1.44×104) :上海博奥生物科技有限公司。

超滤测试系统, 自制;凝胶动力学测试装置, 自制;UV-分光光度计 (Shimadzu UV-3000) , 日本;总有机碳 (TOC) 分析仪 (Shimadzu TOC-VCPH) , 日本;扫描电镜 (SEM, JSM-5600LV) , 日本。

膜的制备过程、结构和性能测试方法见文献[3]。表1为所制备膜的铸膜液及芯液组成。

在PVDF/PFSA/DMAc铸膜液体系中添加不同种类和不同浓度的小分子醇, 通过透光实验测试小分子醇对铸膜液凝胶速率的影响, 结果如图1, 2所示。从图1可见, 对于PVDF/PFSA/DMAc铸膜液体系, 其凝胶速率随着铸膜液中乙醇含量增加而加快;而从图2可见, 对于含有5%的4种不同种类小分子醇的铸膜液 (M-12, M-14, M-15及M-16) , 在0～20 s阶段, 几种铸膜液凝胶速率几乎相同, 而在20 s后, 凝胶速率差别变大, 含乙醇的铸膜液M-12显示了最快的沉积速率, 其次是丙醇, 然后是甲醇和正丁醇。

为了研究各种小分子醇对铸膜液凝胶分相过程影响的机理, 本文分析了各种小分子醇、溶剂和聚合物之间的相互作用。各种溶剂及混合溶剂 (溶剂与小分子醇混合液) 和聚合物PVDF的溶解度参数 (δ) 列于表2[8], 混合溶剂的溶解度参数可通过公式 (1) 计算得到[8]。

δi=X1V1δi,1+X2V2δi,2X1V1+X2V2‚i=d,p,h (1)δi=X1V1δi,1+X2V2δi,2X1V1+X2V2‚i=d,p,h(1)

式中X为摩尔分数, V为摩尔体积, 下标1、2分别代表溶剂 (DMAc) 和小分子醇, 下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键组分。各种混合溶剂与聚合物PVDF及凝胶剂 (水) 的溶解度参数差别 (Δδs-p及Δδs-w, 下标s、p、w分别表示溶剂、聚合物和水) 列于表3, 溶解度参数差可通过公式 (2) 计算得到[8]。

通常认为, 溶剂与非溶剂的溶解度参数差越大, 溶剂与非溶剂的相互作用越强, 混合溶剂对聚合物的溶解能力就越低[1,8]。从表3可见, 对于M-11～M-13, 随着铸膜液中乙醇含量增加, Δδs-p逐渐增加, 这说明铸膜液中添加乙醇有利于分相速率加快, 与图1所示的实验结果吻合;而对于M-12及M-14～M-16, Δδs-p按甲醇>乙醇>异丙醇>正丁醇的顺序逐渐减小, 含甲醇的M-14应该具有最快的分相速率, 然后是乙醇, 异丙醇和正丁醇, 但图2结果显示, 含甲醇的铸膜液M-14背离了这一趋势, 而其他3种铸膜液很好地遵循了这一规律, 低的Δδs-w可能是导致M-14较低凝胶分相速率的原因。

图3至图5分别为共混超滤膜M-11 (1) , M-13 (1) , M-15 (1) 及M-16 (1) 的横截面、外表面及内表面的扫描电镜照片。从图3可见, 共混膜M-13 (1) 相比于其他铸膜液中添加其他3种醇制备的共混膜具有更均匀的孔结构和较为圆整的内部空腔结构。以5%异丙醇为添加剂制备的M-15 (1) 相比于其他3种膜, 其横截面的孔结构均匀程度较差, 具有较多的大孔结构;M-11 (1) 和M-16 (1) 的横截面的结构比较相似, 内部空腔圆整度较差。图4所示4种膜的外表面形态显示, 除了M-16 (1) 外表面较为粗糙外, 其他3种膜 (M-11 (1) , M-13 (1) 及M-15 (1) ) 的外表面结构较为相似, 表面在放大10 000倍条件下较为平整, 膜表面上呈现的一些细小的裂纹可能是SEM制样过程中由于干燥收缩产生的。结合图2及图3分析证实, 乙醇为添加剂的铸膜液呈现较快的凝胶速率, 有利于形成较为均匀的膜结构和中空纤维内空腔结构。Wang[5]等认为不够圆整的中空纤维内腔结构是由于凝胶过程中较慢的沉积速率和固化速率导致, 这种论述与图2所示的凝胶速率是一致的;同时, 他们还认为低的沉积速率会使膜表面孔隙率降低。

表4为各种小分子醇为添加剂制备的PVDF/PFSA共混超滤膜的渗透性能和对牛血清蛋白、溶菌酶和PEG6000这3种溶质的截留性能, 所测溶液质量百分含量均为1%。从表4可见, 纯水渗透通量JW也随着铸膜液中乙醇含量增加而增加, 从88.9 L/ (m2·h) 增加到124.6 L/ (m2·h) , 其通量的变化趋势与Xu[4]等的实验结果一致, 这是由于随着非溶剂乙醇增加, 凝胶速率加快, 趋向于大孔结构形成, 导致通量增加[4]。4种小分子醇对共混膜通量的影响不完全相同, 在相同浓度下, 异丙醇为添加剂的M-15 (1) 纯水渗透通量JW最小, 其次是甲醇, 然后是乙醇和正丁醇。另外, 以95%乙醇为芯液的共混膜比相应的水作芯液制备的共混膜渗透通量稍大, 这是由于非溶剂作为芯液时内表面不易形成致密结构[3]。从截留性能看, 所有PVDF/PFSA共混膜对牛血清蛋白的截留率都在90%以上, 且以5%小分子醇为添加剂、水为芯液制备的共混膜M-11 (1) , M-13 (1) , M-15 (1) 和M-16 (1) 相应的截留率都在98%以上。除M-15 (1) , M-15 (2) 和M-11 (2) 外, 其他几种膜对溶菌酶截留也都在94%以上;各种膜对于PEG6000截留相对较低, 在32%至60%之间, 且90%乙醇为芯液制备的共混膜相对于水用作芯液的膜的截留较低。

(1) 在铸膜液中添加相同浓度4种小分子醇, 几种铸膜初始液凝胶速率几乎相同, 而在20 s后, 凝胶沉积速率差别变大, 含乙醇的铸膜液M-12显示了最快的沉积速率, 其次是异丙醇, 然后是甲醇和正丁醇。

(2) 较高浓度的乙醇含量形成较快的凝胶速率;铸膜液中添加5%乙醇制备的共混膜M-13 (1) 相比于添加其他3种醇的共混膜具有更加均匀的孔结构和较为圆整的内部空腔结构。

(3) 以乙醇为添加剂的PVDF/PFSA纯水渗透通量随着铸膜液中乙醇含量增加而增加, 而对于相同浓度不同小分子醇时, 异丙醇为添加剂的共混膜M-15 (1) 纯水渗透通量最小, 其次是甲醇, 然后是乙醇和正丁醇。