聚合物包膜控释肥是为改善肥料使用性能而在其颗粒表面包覆一层疏水性难溶膜制成的肥料[1,2,3] 。从20世纪60年代开始,美国、日本等发达国家着手研制控释肥系列产品,化肥的利用率得以大幅度提高。在其生产技术中使用较多的膜材是聚烯烃[4,5,6] 。考虑到聚烯烃不易降解,有造成所谓“白色污染”的可能,可降解聚烯烃树脂包膜控释肥的研制逐步成为国内外研究人员开始重视的研究方向并已取得可喜进展。李亚星等[7] 采用添加光敏剂的方式制备了可降解聚烯烃树脂包膜肥料,并探讨了残膜在自然光照下的降解。本课题组在考察光催化剂对复合树脂包膜控释肥养分释放特征影响的基础上,对人工加速老化条件下不同残膜的降解特征进行了初探[8] 。考虑到人工加速老化条件有别于自然光条件对包膜材料降解性能的影响,从实际施用环境着手,利用ATR-FTIR技术[9] 表征包膜肥料膜材自然光和紫外光照条件的降解差异,通过分析谱图的变化来研究膜材在光照前后的结构变化特征,进而对膜材的降解行为做出客观判断,为包膜肥料的环境友好性和推广百富策略白菜网提供实验依据。

低密度聚乙烯,北京燕化石油化工股份有限公司,粘均分子量(Mη)为40700;疏水和亲水纳米二氧化钛(n-TiO2),北京德科岛金科技有限公司;四氯乙烯,北京化工厂。

三种包膜尿素分别为:聚乙烯/疏水n-TiO2复合包膜尿素(A)、聚乙烯/亲水n-TiO2复合包膜尿素(B)和纯聚乙烯树脂包膜尿素(C),具体制备过程参见文献[8] ;膜材为溶空的尿素包膜,即将包膜尿素的包膜上扎一个小孔,浸泡在水中使尿素全部溶出,反复清洗得到残膜供使用。自然光降解条件为将膜材置于自然光下照射,照射时间为2014年5月—10月;紫外光降解条件为将膜材置于自制光降解箱(1m×1m×1m)中照射。光源为2盏30 W的主波长为254nm的紫外灯,表面皿距紫外光光源15cm。

红外吸收光谱仪:美国PerkinElmer公司生产的Spectrum2型傅里叶衰减全反射红外光谱仪(ATR-FTIR),光谱范围4 000~600cm-1。

A膜材在自然光条件下照射90天后开始脆化破裂,不同时间的红外吸收光谱见图1。照射前,膜材的主要吸收特征峰有:2 929和2 848cm-1为聚乙烯高分子链上的C—H伸缩振动峰,1 466cm-1为亚甲基中C—H剪式振动峰,1 380cm-1为支化结构中端甲基(—CH3)的特征吸收峰,720cm-1为烷链结构中的系列(—CH2—)n(n≥4)链摆动所引起的吸收峰[10] 。

照射45天后,羟基区(3 600~3 200cm-1)出现了一个宽峰,表示氢过氧化物(ROOH)和含—OH化合物生成,这是聚乙烯碳链氧化断裂发生降解的佐证[11] 。1 645cm-1附近出现了明显的C=C的伸缩振动峰,1 200~980cm-1区内出现了归属于C—O—C伸缩振动的宽峰。同时,分子链中C—H峰强度明显降低,端甲基的特征吸收峰增强,表明聚乙烯碳链在发生断链主导反应的同时,存在一个与其相竞争的交联反应;照射90天后,残膜在对应羰基的1 720cm-1处出现了弱吸收,这是碳链氧化断裂的最明显特征[12] 。同时,1 645cm-1附近C?C的伸缩振动峰和1 200~980cm-1区内的宽峰强度明显减弱;照射135天后,残膜在对应羰基和1 595cm-1处羧基的吸收峰显著增强。这说明在自然光条件的135天照射过程中,A膜材中聚乙烯碳链在氧化断裂形成氢过氧化物的同时发生了交联反应,接着进一步氧化成含羰基和羧基的化合物,最终羰基的存在促进膜材的进一步分解。

A膜材在紫外光条件下不同照射时间的红外吸收光谱见图2。可以看出光照5天后,聚乙烯主要的红外吸收峰位置没有发生变化,仅在1 713cm-1处出现了羰基的吸收峰。在光照18天后,羰基区(1 700~1 785cm-1)的吸收峰强度明显增强的同时,羟基区出现氢过氧化物和—OH的特征宽峰,这说明经过18天紫外光的照射,A膜材的碳链发生光氧化和光催化降解生成含羰基的化合物,接着氢过氧化物的出现进一步促进膜材降解。结合自然光条件的膜材降解得出,紫外光的照射实验未能全面反映聚乙烯在自然光条件下的降解行为,这可能是因为在紫外光条件下,光照产生的活性氧物种局部浓度大,攻击聚合物碳链的能力强,聚乙烯长链烷基断裂很快氧化生成含有羰基基团的中间产物。

B膜材在自然光条件下不同照射时间的红外吸收光谱见图3。可以看出光照45天后,羟基区(3 600~3 200cm-1)出现了一个宽峰,1 645cm-1附近出现了明显的C=C的伸缩振动峰,1 200~980cm-1区内出现了归属于C—O—C伸缩振动的宽峰。照射90天后,残膜在对应羰基的1 720cm-1处出现了弱吸收,同时1 645cm-1附近C=C的伸缩振动峰和1 200~980cm-1区内的宽峰强度明显减弱。与添加疏水nTiO2的A膜材相比,照射135天后,B膜材羰基吸收峰没有明显增强,而C=C的伸缩振动峰和1 200~980cm-1区内的宽峰明显增强,这充分说明了B膜材的聚乙烯碳链上在形成氢过氧化物的同时也发生了交联反应生成含醚键的物质,接着继续氧化生成含羰基的化合物。但是,由于亲水n-TiO2对于聚烯烃降解作用有限,在一定阶段交联反应速率要快于分解的速率,导致含醚键物质的增加,而羰基的生成速度缓慢。

B膜材在紫外光条件下不同照射时间的红外吸收光谱见图4。可以看出,光照5天后,膜材在对应羰基的1 720cm-1处出现了吸收峰,光照18天后,该峰明显增强。这说明经过18天紫外光的照射,B膜材的碳链发生光降解生成含羰基的化合物。结合自然光条件的膜材降解得出,亲水n-TiO2对于聚烯烃的光催化降解作用有限。

C膜材在自然光条件下不同照射时间的红外吸收光谱见图5。可以看出,与添加n-TiO2的A和B膜材类似,自然光条件下照射45天后,羟基区出现了一个宽峰,1 645cm-1附近出现了C=C的伸缩振动峰,1 200~980cm-1区内出现了归属于C—O—C伸缩振动的宽峰。不同的是,这些振动峰的强度较弱。光照90天后,C=C的伸缩振动峰强度增强,而归属于C—O—C伸缩振动的宽峰强度减弱,说明聚乙烯链段发生光氧化降解。光照135天后,膜材在对应羰基的1 720cm-1处出现了弱吸收,同时C=C的伸缩振动峰和1 200~980cm-1区内的宽峰强度减弱。这充分说明了C膜材的降解产物与A和B膜材类似,不同的是聚烯烃本身光氧化降解的速度较慢。

C膜材在紫外光条件下不同照射时间的红外吸收光谱见图6。可以看出,与添加亲水n-TiO2的B膜材类似,紫外光条件下照射5天后,聚乙烯主要的红外吸收峰位置没有发生变化,仅在1720cm-1处出现了C=O基团的微弱吸收。光照18d后,C=O基团的吸收峰略微增强,但比B膜材要弱很多,这充分说明了相对于同时发生光催化和光氧化降解的B膜材,C膜材的光降解速度慢。与此同时,在1 101cm-1处出现了新的吸收峰,这说明聚乙烯碳链在光氧化过程中发生了轻微的交联。

通过红外光谱图可以看出,在自然光和紫外光照射后,三种膜材的红外吸收均有不同程度的变化,说明两种光源均引发膜材光降解,且易发生降解反应的次序为:聚乙烯/疏水n-TiO2复合包膜>聚乙烯/亲水n-TiO2复合包膜>纯聚乙烯包膜。

不同照射光源对膜材分子结构的影响有所区别,从红外吸收光谱可以看出:在自然光照射下,膜材的聚乙烯碳链上在形成氢过氧化物的同时发生了交联反应生成含醚键的物质,接着继续氧化生成含羰基的化合物,最终羰基的存在促进膜材的进一步分解;紫外光条件下,光照产生的活性氧物种局部浓度大,攻击聚合物碳链的能力强,聚乙烯长链烷基断裂很快氧化生成含有羰基基团的中间产物。