挥发性有机化合物的检测 (VOCs) 通常百富策略白菜网气相色谱或其它类似技术来实现, 这些技术普遍很耗时且需要再处理。基于金属氧化物半导体的气体传感器具有成本低, 灵敏度高, 维护容易以及操作简单等优点, 适用于待测物的鉴别。与其它金属氧化物相比 (如SnO2、ZnO、In2O3、Fe2O3) , TiO2作为重要半导体气体传感材料具有环保、低成本、稳定性高等特点[1]。例如, 在潮湿环境条件下, TiO2的气体传感性能比其它基于金属氧化物的气体传感器更加稳定。因此, 研究如何将TiO2纳米材料百富策略白菜网到气体传感器中获得了国内外广泛关注[2,3]。

一般情况下, 基于TiO2的气体传感器仅在高温 (通常高于150℃) 下才具有响应灵敏度。然而, 传感器在高温条件下对易燃易爆目标气体检测时具有引起火灾的风险, 从而限制了其百富策略白菜网。近年来, 研究者针对具有各种纳米形态的TiO2材料, 如纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米带、纳米薄膜和层状结构等进行了研究, 以提高气体传感性能[4,5,6,7,8,9,10,11]。其中, 高度有序的TiO2纳米孔膜由于其比表面积大, 易于吸附等特性而显示出较强的气体传感性能。文献[12-13]中列出了关于使用TiO2基传感材料来增强VOCs传感性能的研究。Hu等[14]利用Pt-TiO2纳米线阵列作为传感材料在500℃下检测1 000×10-6 VOCs目标气体, 其灵敏度为7.5

式中, Rair和Rgas分别为传感器在空气中和在待测气体中的电阻。Singh等[15]利用Nb掺杂TiO2纳米棒的方法在500℃下对400×10-6 VOCs气体进行检测, 提高了传感特性, 但其灵敏度仍然没有明显提升。Chen等[16]百富策略白菜网MoO3/TiO2核/壳纳米棒作为VOCs传感材料, 传感器操作温度降低到180℃, 对500×10-6VOCs气体的灵敏度提高到11.5, 进一步降低了操作温度, 然而它对超过400×10-6的VOCs目标气体的灵敏度仍然小于10。研究还表明, 有序纳米孔结构有利于电子传输, 从而有助于提升传感器的灵敏度并且可以在较低的操作温度下进行。因此, 高度有序的纳米孔结构材料被认为是气体传感器中重要的候选材料。因此, 有必要制备高度有序的纳米结构和表面改性的新材料, 实现传感器在室温下仍然具有较高的传感性能[17]。

另一方面, 提高传感器响应和降低工作温度的方法是表面改性。通常在TiO2表面掺入金属或金属氧化物 (如Au和Pt/PtO) , 提高传感器对待测气体的响应速度[18]和气体选择性[19]。Marin等[20]对Pt (111) 在不同位置上, 对苯的吸附能力和振动频率进行了观察, 并分析了不同吸附位置吸附苯时发生的电子结构变化。Plecenik等[21]研究发现Pt-TiO2-Pt夹心式气体传感器在室温下检测氢气获得了高灵敏度。此外, 贵金属的掺杂 (如铂掺杂) 可抑制纳米颗粒生长, 从而可实现传感材料晶粒尺寸的有效控制[22]。因此, 为了获得有效且可靠的气敏传感特性, 本文通过后置热蒸法合成具有有序纳米结构, 掺入金属粒子Pt实现晶体纳米颗粒可控和高表面积的TiO2气体传感材料。

将4E-5 mol Pluronic F127s三嵌段共聚物 ([ (HO (CH2CH2O) 106- (CH2CH (CH3) O) 70- (CH2CH2O) ) 106H、EO106PO70EO106], Sigma) 1.73g TiCl4 (Aldrich) 溶于0.43 mol乙醇中制备Ti前驱体溶液。将0.06, 0.12和0.24g PtCl4 (Aldrich) 溶解在1.0mL 12 mol/L HCl中, 然后与上述前驱体溶液混合并均匀搅拌2d。得到的 (透明) Pt-Ti前驱体溶液, 最终Pt-Ti前驱体溶液中TiCl4∶F127∶EtOH∶PtCl4∶HCl∶H2O的摩尔比为1∶0.01∶48∶ (0.02~0.08) ∶3∶10。气体传感膜是通过将50μL Pt-Ti前驱体溶液旋涂到一个约10 mm×10 mm的传感器装置上, 相对湿度为30%, 4 000r/min旋涂90s, 旋涂4次, 然后在60℃下干燥2h;最后将传感器件置于相对湿度为95%的水蒸汽中, 105℃下热处理96h。然后通过在200, 350, 500和700℃的温度下焙烧2h, 以1.0℃/min的升/降升温速率对纳米孔膜进行热处理。

本文首先研究了焙烧温度对纳米结构的影响。图1 (a) 所示为热处理之后4% (原子分数) Pt-TiO2传感膜在200, 350, 500和700℃焙烧之后的小角度XRD图。

由图1可知, 纳米孔膜的结构有序性与焙烧处理有关, 350℃焙烧后传感膜的SAXRD图谱上的峰变得更强更尖锐, 表明形成有序性增强的纳米孔膜。随着焙烧温度升高到700℃, 峰值强度逐渐降低。但是, 与在350℃焙烧处理后的薄膜相比, 在700℃焙烧后的传感膜的衍射峰位置仅偏移0.08°, 表明传感膜没有明显的收缩。因此, 后置热蒸法处理后的二氧化钛纳米孔膜获得了具有高热稳定性及良好有序的纳米结构。

不同焙烧温度处理后的Pt掺杂TiO2传感膜的广角XRD图谱如图1 (b) 所示。200℃热处理的PtTiO2纳米孔膜的XRD图谱分别在25.2, 37.8, 48.1, 53.9和55.1°处显示衍射峰, 分别对应于TiO2的 (101) , (004) , (200) , (105) 和 (211) 晶面。当焙烧温度达350℃时, 图1 (b) 的衍射峰变得越来越强, 越来越尖。同时, 没有检测到属于其它TiO2晶体或杂质的特征峰。运用Scherrer公式从 (101) 反射线的半峰全宽 (FWHM) 计算对于200, 350和500℃热处理的PtTiO2纳米孔膜的平均晶粒尺寸 (D) 分别为2.9, 4.2和6.5nm。然而, 由于可能不存在PtOx聚集颗粒, 所以图谱中没有发现Pt对应峰。上述数据显示, 运用后置热蒸法处理可以控制纳米多孔Pt-TiO2传感膜的有序性和晶粒尺寸。

图2为基于4% (原子分数) Pt-TiO2阵列的传感器的 (FE) SEM图像。在图2 (a) 可以清楚地观察到叉指阵列。电极包含20个叉指, 每个叉指宽度为10μm, 长度为1mm;两个叉指之间的间距为8μm, 叉指与叉指交叉部分为800μm。

图2 (b) 为传感膜的FESEM图像, 显示传感膜纳米结构良好的规律性。此外, 还可看出纳米孔结构为反应物扩散到多孔骨架中提供了快速通道。[23]图2 (c) 和 (d) 分别为纳米多孔Pt-TiO2阵列中Ti和Pt的能量色谱 (EDS) , 可以很清晰地看到Ti和Pt均匀分布在整个纳米多孔材料中。

图3 (a) 为350℃热处理Pt-TiO2传感膜的TEM图像。图3 (b) 和 (c) 分别是垂直于[100]和[110]方向的横截面。两部分的插图显示所选区域的放大图, 亮点和有序通道的有序排列是由于纳米孔的立方排列。高分辨率TEM (HRTEM) 图像 (图3 (d) ) 显示, 二氧化钛纳米晶体的尺寸约为4nm, 晶格间距为0.35nm, 与锐钛矿TiO2的 (101) 面相符合。有序纳米结构的选择性区域电子衍射 (SAED) 图谱进一步证实了纳米多孔壁是结晶态的, 这与以上的广角XRD结果一致。显然, 可以通过铂的浓度控制TiO2阵列的纳米结构排序和晶粒尺寸。

有序纳米多孔Pt掺杂TiO2阵列的拉曼光谱如图4所示。可以看出锐钛矿所有5种基本拉曼活性特征 (144 (Eg) , 198 (Eg) , 398 (B1g) , 516 (A1g) 和640cm-1 (Eg) ) 。良好的结晶性质就可得到良好的拉曼特征。同时, 4% (原子分数) Pt-TiO2传感膜的每个活性特征比2%Pt-TiO2和8% (原子分数) Pt-TiO2传感膜的活性特征更清晰, 主要是因为良好地结晶度。在有序纳米多孔2% (原子分数) Pt-TiO2传感膜上, 在144cm-1处出现了Eg特征, 这与文献报道相一致[24];然而, 对于4% (原子分数) 的Pt-TiO2传感膜, 它移向150cm-1。拉曼特征的转变需要二氧化钛和铂之间的电子相互作用[25]。Diebold等[26]报道了Pt沉积在缺陷部位, 即氧空位和边缘位置。然而, 在8% (原子分数) Pt-TiO2传感膜上可以看到强化Eg更显著地变化和扩大。

从氮吸附-脱附等温线分析了350℃热处理掺杂2%, 4%和8% (原子分数) Pt的二氧化钛传感膜的孔径分布。如图5 (a) 所示, 所有TiO2样品都产生典型的Ⅳ型等温线, 为典型地圆柱形纳米孔形状。显然, 随着掺杂剂浓度的变化, 磁滞回线发生在不同的相对压力下。各种纳米孔径可以通过使用BJH法计算孔径分布 (如图5 (b) 所示) 。[27]具有一个大的磁滞回线的4% (原子分数) Pt-TiO2传感膜的平均孔径 (p/p0=0.4~1.0) 为6.6nm。对于2% (原子分数) Pt-TiO2和8% (原子分数) Pt-TiO2, 平均孔径分别为7.8和8.1nm。铂掺杂是孔径分布变窄的原因。2%, 4%和8% (原子分数) Pt-TiO2传感膜的比表面积分别为110.4, 143.2和97.3m2/g。综上所述, 4% (原子分数) Pt-TiO2传感膜显示出最高的表面积, 高结晶度, 最佳纳米结构排序和最窄的纳米孔分布。在下面的部分中, 将进一步讨论4% (原子分数) Pt-TiO2传感膜。

通过XPS研究了350℃焙烧Pt-TiO2传感膜中元素的表面组成和化学状态。从XPS光谱计算的化学组成分别为Pt4f (4% (原子分数) ) , O1s (62% (原子分数) ) 和Ti2p (34% (原子分数) ) 。图6为Ti, O和Pt的高分辨率能谱图。

在图6 (a) 中, Ti2p显示了位于458.8eV (Ti2p3/2) 和464.6eV (Ti2p1/2) 的两个单独的对称峰, 峰值间隔为5.8eV, 表明为Ti 4+价态[28]。如图6 (b) , O1s的XPS光谱, 表明Pt-TiO2传感膜的O1s由不同化学状态组成:Olatt (530.8eV) 和O2- (531.9eV) [29]Olatt, 主要是因为晶格中的氧离子, 认为是相当稳定, 对气体反应没有贡献。同时, O2-是吸附的氧离子, 这在气体传感性能中起着非常重要的作用。与纯TiO2相比, 随着铂的添加, O2-的强度显著增加, 支持了上述表面耗尽层模型。

通过Pt4fXPS能谱显示了Pt元素的化学价态。如图6 (c) 所示, 可以在350℃焙烧的Pt-TiO2传感膜中找到Pt (Ⅱ) 和Pt (Ⅳ) 两种价态。Pt4f7/2的相应结合能位于72.8和73.8eV, 这些值与文献报道相一致[30,31]。具有较高结合能的Pt4f7/2峰可以归为强氧化性的铂 (4+) 价态[32,33], 通常情况下PtO2不稳定[34,35]。本文中获得了相对稳定4+价态Pt元素, 表明该传感薄膜将会具有优异传感氧化性能。

图7中显示在不同苯浓度下测量的2%, 4%和8% (原子分数) Pt掺杂的TiO2基气体传感器的响应曲线。测量在室温下进行, 苯气体浓度范围为25×10-6~8.00×10-4, 测试从低浓度转换为高浓度, 然后从高浓度转为低浓度。随着气体浓度的增加, 传感器灵敏度明显增加。如图7 (a) 所示, 在所有测试的材料中, 4% (原子分数) Pt-TiO2有序纳米孔传感膜显示出最佳的苯传感性能, (25~800) ×10-6都展现了良好的传感响应。传感器响应明显地随着苯浓度的变化而变化。此外, 传感器可以在移除苯后在很短的时间内完全恢复。具体来说, 达到最大响应的90%所需响应时间在25和30s之间, 随苯浓度的增加而减小;恢复时间在28~33s范围内, 随着苯浓度降低而降低。

重复性是评判气体传感器的重要影响因素。本文进行了4个连续的450×10-6苯蒸气循环测试, 以研究4% (原子分数) Pt掺杂的TiO2传感膜的重复性。如图7 (b) 所示, 气体传感器显示出良好的重复性, 没有在相同气体浓度下产生明显响应变化。图7 (c) 为2%, 4%和8% (原子分数) Pt-TiO2样品传感器对不同浓度苯的灵敏度。可以看出, 4% (原子分数) Pt-TiO2样品比其它样品敏感得多。以450×10-6为例, 4% (原子分数) Pt-TiO2样品在室温下的灵敏度为44.5, 比8% (原子分数) Pt-TiO2样品 (9.4) 高出4倍。

在本文中高度有序的Pt掺杂的TiO2传感膜显示出对VOCs目标气体传感性能有显著的提高 (尤其对苯蒸气) 。可能的原因是苯由于PtO和PtO2的强催化活性而主要在薄膜外表面和内表面反应。在较高的Pt掺杂量下, 这种效应应该更为显著, 阻碍了气体分子在传感膜内部的深层扩散。Somorjai等[36]发现, 铂的作用是为Pt-TiO2界面提供电子流动的活性位点, 这为目标气体以高速率氧化产生了新的反应途径。相比之下, 在4% (原子分数) 的最佳Pt掺杂量下, 气体分子可以有效地穿透薄膜孔结构, 通过PtO和PtO2催化活化的表面反应产生良好的传感器响应。还应指出, 与以前的工作中报道的其它基于TiO2的样品相比, 有序纳米多孔4% (原子分数) Pt-TiO2样品也具有优异的性能。

图7 (d) 所示, 通过改变焙烧温度来检验传感膜对焙烧温度的依赖性, 以获得最高的灵敏度和最佳的焙烧温度。可以看出, 开始时传感器的灵敏度随着焙烧温度的升高而增加, 在最佳温度下达到最大值, 然后随焙烧温度的进一步提高而降低。350℃处理的4% (原子分数) Pt-TiO2传感膜在室温下比其它温度处理的传感膜更敏感。认为这是因为较小粒径尺寸, 有序的纳米结构和均匀分布的纳米孔使得目标气体在传感层内的扩散更容易, 导致长程有效扩散距离和覆盖全薄膜的电子耗尽层, 从而产生最好的气体传感性能。

本文TiO2基传感器对苯的传感机理主要是基于传感材料表面电导的变化。当晶粒尺寸与2L相当 (L是电子耗尽层的厚度) 时, 传感器灵敏度高度依赖于金属氧化物纳米颗粒的晶粒尺寸 (D) [37]。当D远大于2L时, 晶界只能形成电子耗尽层, 这意味着表面传感效应不会显著影响传感器电阻 (R) 。对于D≤2L, 晶粒或者晶粒的主要部分都在耗尽层, 在这种情况下, 传感器电阻对传感效果非常敏感, 因此传感器灵敏度高度依赖于晶粒尺寸。通过从传感膜的表面捕获自由电子, 从空气中吸附到TiO2阵列的表面上的氧可以在室温下电离成吸附的氧离子 (O2-) , 从而形成厚的空间电荷层, 导致传感膜的电阻较高。一旦传感器暴露于苯气氛环境中, 苯就可以与吸附的氧离子发生反应, 并且捕获的电子被释放, 导致更薄的空间电荷层和较低的势垒。同时, 已经证明在合成后的Pt掺杂的TiO2传感膜 (在XPS部分) 中存在丰富的氧离子, 这也表明了传感机理的合理性。

除晶粒尺寸之外, 由于纳米孔的长程有序性, 表面积的增加和气体扩散的增强, TiO2基气体传感器的纳米结构特征, 如形态和孔径也对传感器的灵敏度和速度也产生了显著的影响。对于具有有序孔纳米结构作为扩散通道的4% (原子分数) Pt掺杂的TiO2基纳米多孔传感膜, 响应回复过程可能由于增强的气体扩散而加快, 并且传感器响应可能由于共轭电子的形成而增加外表面和内表面上的耗尽层。纳米孔膜的高比表面积 (143.2m2/g) 使得苯分子在传感器表面上容易吸附。此外, 气体传感器需要以精确和选择的方式起作用, 以满足通用百富策略白菜网的需求。贵金属在本文中的“促进作用”[38]可归类为“电子敏化”, 由于贵金属改变了氧化物载体的功能。电子敏化是由促进剂和半导体之间的界面处的直接电子相互作用产生的。具体而言, XPS数据显示在空气中形成稳定的氧化物 (PtOx) , 在传感膜纳米结构的整个区域产生电子缺乏的空间电荷层。因此, 传感膜实现了有效的室温传感特性。

通过后置热蒸法制备具有长程有序性Pt-TiO2纳米孔膜。通过XRD、SEM、HRTEM、BET、拉曼光谱和XPS表征制备的Pt-TiO2传感膜。显示纳米结构的阵列是高度有序的, 并且二氧化钛颗粒高度结晶化, 具有小尺寸和优异的互连性。检测Pt-TiO2纳米孔膜的气敏特性表明, 传感膜的掺杂浓度和结构有序性对气体含量的敏感性起着重要的作用。尤其是有序的纳米多孔结构允许在整个传感膜中扩散, 纳米颗粒的小晶粒尺寸及其互连结构负责改善电化学性质;并且由于PtO和PtO2的敏化效应, 掺杂Pt可以很好地调节传感器响应。

通过掺杂4% (原子分数) Pt的TiO2传感膜, 在30%相对湿度下旋涂制备的TiO2传感膜, 在60℃下处理2h, 获得关于孔隙率, 纳米结构排序以及传感行为的最佳结果。在105℃和95%相对湿度下处理96h, 再进行350℃焙烧, 发现4% (原子分数) Pt掺杂的TiO2传感膜的苯响应在450×10-6下基本上提高到44.5, 在室温下具有约30s的短响应时间。Pt掺杂TiO2纳米孔膜的增强苯传感性能可能归因于纳米结构的大比表面积, 特别是苯蒸气与传感膜表面之间的高相互作用以及较小的晶粒尺寸。