平流层飞艇作为近空间浮空器的一种,由艇体、尾翼、吊舱和推进装置等部分组成,利用充满内部的比较轻的气体,如氢气和氦气等,主要依靠静升力进行驻空工作,在距地表18 km～24 km的平流层持续稳定长时间定点工作,可跨区域大范围低速机动,是随着科学技术进步而不断发展起来的一种集高空观察、通信于一体的新型近空间多功能飞行平台[1,2],具有滞空时间长、飞行高度高、载荷能力强、覆盖范围广、生存能力强、制造和运行维护费用低等优点,在高空侦查、预警探测、通信、区域导航等军事及民用领域有着广泛的发展潜力[3,4,5,6,7]。平流层严酷的气候环境对平流层飞艇的增强膜材在比强度、氦气渗透性、耐候性等方面有着很高的要求,且增强膜材的力学性能严重影响增强膜材的性能和使用寿命,因此研究增强膜材的力学性能具有现实意义[8,9,10,11]。

Vectran纤维作为一种典型的热致液晶聚合物,具有很高的抗拉强度、模量和耐化学性能[12,13,14],还具有优异的抗蠕变性、耐高低温性能和耐摩性能。但Vectran纤维表面非常光滑,分子结构中不含其他极性基团,纤维表面极性小、惰性强,使得树脂对Vectran基布的表面浸润性较差,导致Vectran纤维与树脂间的界面性能差,易形成弱界面,粘结强度低,严重影响了Vectran基布制成的平流层飞艇的综合性能。

为了改善Vectran基布的界面性能,本文通过对Vectran基布进行碱处理和等离子体处理,研究其对Vectran基布质量损失率和表观性能及Vectran增强膜材拉伸和剥离性能的影响。

本试验所制备的增强膜材中的Vectran长丝由可乐丽国际贸易(上海)有限公司提供,水性聚氨酯由千程塑化原料有限公司提供,基布及其增强膜材的规格参数如表1所示。

首先对Vectran进行表面处理,不同浓度(10 mol/L和20 mol/L)的碱溶液处理不同的时间,在气压为10 Pa,功率为100 W的氮气环境中分别处理2 min、4 min和6 min,如表2所示。

由于试验条件限制,采用手工底涂法制备增强膜材。首先将Vectran基布裁剪成25 cm×25 cm大小,为了除去织物折痕,确保织物表面平整以便于涂层,可使用电熨斗先熨烫平整,然后用清水冲洗织物,常温下自然晾干后,用夹子将基布固定到玻璃板上,根据手工涂层工艺,利用刮棒将水性聚氨酯涂在Vectran基布上,将涂层处理后的复合材料放入烘箱中,以50 ℃烘干0.5 h。

为了解Vectran基布经过碱处理及低温等离子体处理的反应程度,可得Vectran基布在处理前后的质量变化在一定程度上作为参考。

根据处理前后Vectran基布的重量求得质量损失率W:

W=(W1-W2)/W1

式中:W1为处理前Vectran基布的质量;W2为处理后Vectran基布的质量。分别计算经不同方案碱处理和低温等离子体处理的Vectran基布质量损失率。

拉伸性能测试标准参考GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的测定第三部分:薄膜和薄片的试验条件》,在MTS微机控制万能材料试验机(MTS-E42.503)上进行测试,测试条件:试样尺寸为200 mm×25 mm,夹持标距为100 mm,拉伸速度为100 mm/min,每组样品重复5次,取平均值。

剥离性能测试标准参考FZ/T 01001—2012,在MTS微机控制万能材料试验机(MTS-E42.503)上进行测试,测试条件:试样尺寸为200 mm×25 mm,隔距为30 mm,拉伸速度为100 mm/min,每组样品重复5次,取平均值。在计算剥离强度时忽略剥离曲线的前20%,将最大值和最小值的平均值作为中位数。

采用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜和扫描电镜FlexSEM-1000(采用真空镀膜法对试样镀金)对试样表面进行观察,以获得处理前后纤维的表观形貌并对其进行分析。

本文采用气泡捕捉法,利用接触角表面性能测定仪对经碱处理及等离子体处理前后的Vectran基布进行测试,分析Vectran基布在经碱处理及等离子体处理前后的表面浸润性的变化情况。

图1为Vectran基布经不同浓度NaOH溶液处理后的质量损失率变化趋势。

分析图1可知,随着处理时间的延长,不同浓度的质量损失率呈不断上升趋势,但随着处理时间的进一步延长,质量损失率上升趋势逐渐变缓,在前30 min的时候质量损失率变化最剧烈。分析认为,Vectran基布上残留着的污渍及浆液被NaOH溶液溶解,故前30 min的时候Vectran损失的质量最大,当表面污渍及浆液被溶解后,Vectran基布开始被NaOH溶液腐蚀,Vectran纤维大分子链中酯键水解断裂,不断形成不同聚合度的水解产物。Vectran基布经10 mol/L和20 mol/L的NaOH溶液处理时,随着处理时间的延长,质量损失率上升趋势逐渐变缓,分析认为Vectran纤维具有比较明显的皮芯结构[15],皮层取向度高而芯层取向度低,Vectran纤维大分子链中酯键在NaOH溶液中发生水解,酯键水解是一个可逆反应,存在反应平衡,其效率会随着水解反应趋于平衡而下降。比较不同浓度NaOH溶液对质量损失率的影响,20 mol/L的NaOH溶液对Vectran基布的腐蚀效果明显比10 mol/L的溶液大很多,说明Vectran纤维更容易被高浓度NaOH溶液所腐蚀。

图2显示了Vectran基布经等离子体处理后的质量损失率变化趋势,Vectran基布的质量损失率随着时间的延长稳定增加,这是因为等离子体对Vectran纤维进行表面刻蚀,使得纤维的质量减少,等离子体处理的时间越长,Vectran纤维表面被刻蚀得越严重,质量损失率越高。

比较Vectran基布经碱处理和等离子体处理后的质量损失率变化,可以发现碱处理对Vectran基布质量损失率的影响远大于等离子体处理,说明等离子体处理仅对Vectran纤维表面产生了刻蚀或化学作用。

图3为Vectran基布经10 mol/L和20 mol/L的NaOH溶液处理不同时间后所制备的增强膜材的拉伸断裂强度变化折线图,从图可以明显看出Vectran基布经10 mol/L和20 mol/L的NaOH溶液处理后拉伸断裂强度均有不同程度的下降。这是因为Vectran基布被NaOH溶液所腐蚀,Vectran纤维聚芳酯分子链中酯键水解断裂,不断形成不同聚合度的水解产物,纤维受到不同程度的损伤,导致制备的增强膜材断裂强力下降。其中相比20 mol/L的NaOH溶液处理后的拉伸断裂强度随时间的变化情况,10 mol/L的NaOH溶液处理后的Vectran增强膜材的拉伸断裂强度随处理时间的延长下降较为缓慢,说明浓度更高的NaOH溶液对Vectran基布的腐蚀和损伤更为严重。Vectran基布在经过10 mol/L的NaOH溶液处理30 min后,Vectran增强膜材强力仅降低1.94%,结合电镜图可知,此时NaOH溶液仅腐蚀了Vectran纤维的表皮,故Vectran增强膜材的拉伸断裂强度随处理时间的延长下降较为缓慢;而Vectran基布在经过20 mol/L的NaOH溶液处理30 min后,Vectran增强膜材的拉伸断裂强度降低了59.27%,结合电镜图可知,20 mol/L的NaOH溶液在快速对纤维表皮造成破坏后,开始在Vectran纤维上形成细小孔洞,对Vectran纤维产生了结构性的破坏,故所制备的Vectran增强膜材拉伸断裂强度下降程度比10 mol/L的NaOH溶液处理后的增强膜材下降程度快得多。

图4显示了不同时长等离子体处理对Vectran增强膜材拉伸性能的影响,Vectran复合材料拉伸强度随着等离子体处理时间的延长而先增大后减小,分析认为,Vectran基布经等离子处理前2 min时,等离子体处理将Vectran基布表面刻蚀而表面粗糙化,Vectran基布与聚氨酯间的弱界面被消弱,界面粘结性能得以改善,在Vectran增强膜材受到外部拉伸载荷作用时,Vectran基布与聚氨酯结合得更紧密,能更好地传递应力,减少了材料的局部应力集中现象,提高了基布中纱线的断裂同时性,使Vectran增强膜材的断裂强度增加。随着等离子体处理时间的增加,等离子体对Vectran基布造成的力学损伤增加,逐渐超过了通过增加粘合性能带来的拉伸强度增幅,Vectran增强膜材的拉伸断裂强度减小。但其强力下降的幅度却比较小,这是因为等离子体对Vectran纤维仅作用于纤维表层,对Vectran基布造成的力学损伤比较有限。

图5为Vectran基布经NaOH溶液处理不同时间后所制备的Vectran增强膜材的剥离强度变化折线图,可以明显看出,Vectran增强膜材的剥离强度随着碱处理时间的延长而不断增大,这是因为Vectran基布被NaOH溶液所腐蚀,随着Vectran基布表面酯键水解,表面粗糙度增加,水性聚氨酯对Vectran基布的浸润性增大,且纤维表面的凹槽还会增加聚氨酯与Vectran纤维间的机械嵌合作用,Vectran增强膜材剥离强度明显提高。

图6为Vectran基布经等离子体处理不同时间后所制备的Vectran增强膜材的剥离强度变化折线图,可以明显地看出,Vectran增强膜材的剥离强度随着等离子体处理时间的延长而不断增大,这是因为低温等离子体处理通过对Vectran纤维表面进行刻蚀,增加了Vectran基布表面的粗糙程度,Vectran基布与水性聚氨酯间接触面积增加,水性聚氨酯对Vectran基布的浸润性增大,且纤维表面的凹槽还会增加聚氨酯与Vectran纤维间的机械嵌合作用,从而增大了Vectran增强膜材的剥离强度。

图7为Vectran原纤和经过不同浓度NaOH处理30 min和120 min,放大倍数为1000和5000的纤维表面形貌。图7(a)为未处理的Vectran基布,可以看出纤维表面没有沟槽及孔洞。图7(b)和图7(c)为经10 mol/L的NaOH溶液处理30 min和120 min后的纤维表面形貌,处理30 min后Vectran纤维表面有较浅的凹槽,这是因为Vectran基布表面酯键在碱溶液中水解,随着碱处理时间的延长,Vectran纤维表面凹槽数量更多,也更深,Vectran纤维表面凹槽的形成会减弱Vectran增强膜材的拉伸性能,Vectran纤维表面形成的凹槽越多,Vectran增强膜材的拉伸强度越小,但Vectran纤维表面凹槽会增加Vectran纤维与水性聚氨酯的接触面积和机械嵌合作用,从而增大其剥离强度。图7(d)和图7(e)为经20 mol/L的NaOH溶液处理30 min和120 min后的纤维表面形貌,从图7(d)可以看出Vectran纤维表面有凹槽和细小的孔洞,有较明显被腐蚀的现象,从图7(e)可以明显看出纤维表面有狭长的凹槽、较大的孔洞甚至纤维断裂,说明Vectran基布在高浓度NaOH溶液作用下受到严重腐蚀和破坏,Vectran增强膜材的拉伸断裂强度随着20 mol/L的NaOH溶液处理时间的延长而迅速下降,但碱处理在Vectran纤维表面形成的凹槽和孔洞会增加Vectran纤维与水性聚氨酯的接触面积和机械嵌合作用,从而增大其剥离强度。

图8所示为Vectran原纤及经等离子体分别处理2 min、4 min、6 min,放大倍数为100 k的图片。由图8(a)可知,未处理的Vectran纤维表面是光滑和几乎没有裂缝的。经过等离子体处理2 min后,如图8(b)所示,纤维表面被等离子体刻蚀,出现微裂纹;4 min后微裂纹有所增加,如图8(c)所示;6 min后纤维表面裂纹变得更为密集,如图8(d)所示,裂纹长度有所增加,表面更加凹凸不平。这说明等离子体处理会对纤维表面产生刻蚀作用,使纤维的形貌发生变化,增大Vectran纤维表面的粗糙程度,改善水性聚氨酯与Vectran基布的浸润性,最终增加Vectran基布与水性聚氨酯间的界面粘结性能,增大Vectran增强膜材的剥离强度;但经等离子体处理后,Vectran纤维表面出现裂纹,纤维表面的裂纹会降低Vectran增强膜材的拉伸强度,随着等离子体处理时间的延长,裂纹变密并加深,导致Vectran增强膜材的拉伸断裂强度也随着等离子体处理时间的延长而降低。

根据以上电镜图片和剥离强度的增加可知,经20 mol/L NaOH溶液处理120 min时Vectran纤维表面效果最佳,为进一步验证上述结论,对未处理和经20 mol/L NaOH溶液处理120 min后的Vectran纤维进行接触角测试,由于未处理的Vectran纤维接触角小于90°,属于亲水性材料,故采用气泡捕捉法测试Vectran纤维的表面浸润性。如图9所示,使用接触角测量仪计算得到未处理Vectran纤维的左侧接触角为61.7°,右侧接触角为61.3°,经20 mol/L NaOH溶液处理120 min后的Vectran纤维的左侧接触角为30.7°,右侧为30.6°,接触角的明显变化说明Vectran纤维经20 mol/L NaOH溶液处理后表面浸润性有了明显改善,Vectran基布与水性聚氨酯的界面粘结性能增强,Vectran增强膜材的剥离强度增大。

根据前文电镜图片和剥离强度的增加可知,改性6 min后Vectran纤维的表面处理效果最佳,为了进一步佐证,对未处理和处理6 min后的Vectran纤维进行接触角测试。如图10所示,未处理的Vectran纤维左侧接触角为61.7°,右侧接触角为61.3°,经6 min等离子体处理后,Vectran纤维左侧接触角为41.7°,右侧为41.5°,可知Vectran纤维经等离子体处理后接触角明显减小,表面浸润性有了明显改善,从而导致Vectran基布与水性聚氨酯的界面粘结性能增强,Vectran增强膜材的剥离强度增大。

图11为Vectran基布未经处理与经过20 mol/L碱处理120 min和等离子体处理120 min的接触角梯形图,可明显看出Vectran基布经碱处理和等离子体处理后表面浸润性有了明显改善,Vectran增强膜材的剥离强度有所增大,其中20 mol/L碱处理120 min后Vectran基布浸润性的改善效果更明显,Vectran增强膜材的剥离强度也更大。

本文重点研究了碱处理和等离子体处理对Vectran基布与水性聚氨酯间界面粘结性能和Vectran增强膜材拉伸力学性能的影响,首先测试了碱处理和等离子体处理后Vectran增强膜材的拉伸和剥离性能,然后通过FESEM和接触角测试研究碱处理和等离子体处理对Vectran基布表面形貌和浸润性等表面性能的影响。得出以下结论:

(1)Vectran基布的质量损失率随着碱处理和等离子体处理时间的延长而逐渐增大,20 mol/L碱溶液对Vectran基布质量损失率的影响大于10 mol/L碱溶液,且碱处理对Vectran基布质量损失率的影响远大于等离子体处理;

(2)Vectran增强膜材的拉伸性能随着碱处理和等离子体处理时间的延长而逐渐降低,高浓度碱溶液对Vectran增强膜材拉伸性能的影响远大于低浓度碱溶液,等离子体处理对Vectran增强膜材拉伸性能的影响较小;

(3)Vectran增强膜材的剥离性能随着碱处理和等离子体处理时间的延长而逐渐升高,高浓度碱溶液对Vectran增强膜材剥离性能的影响远大于低浓度碱溶液,等离子体处理对Vectran增强膜材剥离性能的影响较小;

(4)Vectran基布经碱溶液或等离子体处理后,Vectran纤维表面出现表面刻蚀、沟槽、裂纹等,Vectran增强膜材拉伸强度降低,但剥离强度均有提高;

(5)随着碱处理和等离子体处理时间的延长,Vec-tran基布表面接触角持续减小,浸润性得到改善,导致Vectran增强膜材的剥离强度增大,其中20 mol/L碱溶液处理对Vectran基布接触角影响更大。