热致相分离 (TIPS) 法是指由于温度改变驱动相分离的制膜方法。与传统的非溶剂致相分离 (NIPS) 法比较, TIPS法制得的膜具有强度高、孔隙率大, 孔径分布窄[1,2]等优点。

PVDF是一种半结晶聚合物, 具有耐高温、耐化学溶剂、高强度等性能, 是很好的制膜材料。通常PVDF膜是NIPS法制备的, 这种膜孔径分布宽、强度较低, 因此近年来采用TIPS法制备PVDF膜成为研究热点[3,4,5]。使用单一稀释剂, 如DMP[3]、DBP[3], 通过TIPS法制备PVDF膜, 在铸膜液冷却过程中, 优先发生固-液 (S-L) 相分离, 得到的膜断面呈球晶结构, 膜的强度和通量都较低。而使用二元稀释剂通过TIPS法制备PVDF膜时, 可以通过改变二元稀释剂组元的配比和种类, 调整膜的结构, 改善膜的性能[4,5,6]。

相关文献[4,5,6]通常研究的是二元稀释剂组元的含量对PVDF膜的影响, 本实验主要研究的是二元稀释剂组元的种类对PVDF微孔膜结构影响。首先通过筛选, 初步确定适合TIPS法制膜的稀释剂, 将筛选出的稀释剂按照与PVDF的相容性分类并组合成为二元稀释剂, 制备PVDF平板和中空纤维微孔膜。

PVDF (Mw=300, 000) ;DMP, DBP, 邻苯二甲酸二辛脂 (DOP) , 三乙酸甘油酯 (GTA) , 甘油 (GL) , 己二酸二辛脂 (DOA) , 癸二酸二辛酯 (DOS) , 二苯甲酮 (DPK) , 癸二酸二丁酯 (DBS) , 苯甲酸苄酯 (BB) , 液体石蜡 (LP) , 乙醇;以上试剂均购于国药集团化学试剂有限公司。

在试管中加入20wt%PVDF和80wt%二元稀释剂, 200℃下加热4h后, 观察PVDF与稀释剂的相容性。

平板膜的制备:将一定比例的PVDF、二元稀释剂混合物在200℃下加热4h, 形成的均相溶液后在液氮中淬冷, 将凝固样切片, 置于平板膜模具中, 含有切片的模具在200℃下加热20min后取出, 在空气中冷却至室温, 得到初生PVDF平板膜, 然后在乙醇中其浸泡48h, 空气晾干, 即得到PVDF平板微孔膜。

中空纤维膜的制备:按一定比例配制PVDF/GTA/DBS混合物, 然后将其倒入熔料釜中;在氮气保护下加热至200℃, 搅拌, 使釜内的混合物形成均相溶液;在压力作用下挤出 (氮气为成腔流体) , 通过空气隙 (65mm) , 浸入水浴固化成型;将初生中空纤维膜浸泡于乙醇, 48h后, 在空气中晾干, 得到PVDF中空纤维膜。

SEM:将膜在液氮中淬断, 断面镀金后, 用扫描电镜 (S-4800, 日本) 观察断面结构。

TIPS法制备高分子膜的稀释剂应当满足如下要求[7]: (1) 热稳定性和化学稳定性要好 (2) 要有较高的沸点; (3) 毒性及腐蚀性要低, 无不愉快气味; (4) 黏度适宜; (5) 是商业性产品, 价格较低。

根据以上要求对溶剂进行初步筛选, 得到了制膜稀释剂, 见表1。在一定温度下, 聚合物/稀释剂体系有完全相容、部分相容和完全不相容三种状态。通过与PVDF的相容性试验可以将初步筛选得到的稀释剂分为3类:与PVDF完全相容的组元α, 与PVDF部分相容的组元β, 以及与PVDF完全不相容的组元γ。由表1可知, α为DMP、DBP、DPK、GTA中的1种;β为DOP、DBS、BB、DOA、DOS中的1种, γ为LP、GL中的1种。

相容性试验定性地判断了聚合物与稀释剂间的相容性强弱, 而比较聚合物与稀释剂的Hansen三维溶解度参数可以定量地分析二者的相容性强弱。Hansen三维溶解度参数包括色散分量δd、偶极分量δp、氢键分量δh;稀释剂的Hansen溶解度参数的坐标 (δ1, d, δ1, p, δ1, h) [6]与聚合物的Hansen溶解度参数坐标 (δ2, d, δ2, p, δ2, h) 之间的距离D12用来表征稀释剂对聚合物的溶解能力[7]。D12数值越小, 表明聚合物与稀释剂的相容性越好。D12的表达式如式 (1) 所示。PVDF的Hansen溶解度参数坐标值为 (17.2, 12.5, 9.2) [8]。

从表1中D12的数据可知, PVDF与α的相容性从高到低为:DMP>DBP>DPK>GTA, PVDF与β的相容性从高到低为:DOP>DBS>BB>DOA>DOS, PVDF与γ的相容性从高到低为:LP>GL。

二元稀释剂体系可形成的组合为α/α、β/β、γ/γ、α/β、α/γ、β/γ。当组合为α/α时, 二元稀释剂与PVDF间的相容性强, 聚合物在此条件下发生结晶易形成较为松散的大球晶结构, 膜的综合性能较差[7];当二元稀释剂构成为β/β、β/γ、γ/γ时, 在高温下无法与PVDF形成均相制膜液, 不能成膜[8];稀释剂与PVDF间的相容性实验表明, 当组合为α/γ时, 二元稀释剂与PVDF形成均相溶液的条件是γ的质量分数必须很小, 而很低的γ含量对膜断面主体结构影响不明显[4];因此组合形式为α/β的二元稀释剂是制备PVDF热致相膜的优选方案。

当α为DBP、DPK、GTA中的1种, β为DOA、DOS中的1种时, 稀释剂与PVDF间的相容性实验表明, 200℃下, PVDF与二元稀释形成均相制膜液的条件是, 二元稀释剂中β的质量分数必须小于10%, 可推测此时β对膜断面主体结构影响不明显, 故本实验选用的β为DOP、DBS、BB中的1种。

当α为DMP、DBP、DPK和GTA中的1种, β一定时, 采用TIPS法制得的PVDF平板微孔膜的断面结构分别见图1 (β为DOP) , 图2 (β为DBS) , 图3 (β为BB) 。TIPS法制备微孔膜, 铸膜液冷却过程中, S-L相分离优先于液-液 (L-L) 相分离发生时, 膜断面通常呈球晶或片晶结构[9]。图1、2、3中均未观察到聚合物的球晶或片晶, 因此可推断二元稀释剂中α为DMP、DBP、DPK和GTA中的1种, β为DOP、DBS、BB中的一种时, 铸膜液冷却过程中, L-L相分离优先发生。α为DMP、DBP、GTA时 (图1、2、3- (1) (2) (4) ) , 膜断面孔连通性好, 而α为DPK时 (图1、2、3- (4) ) , 膜断面孔连通性差, 呈胞腔结构。因为200℃时DPK的黏度 (0.709mPa·s) 远大于DMP、DBP和GTA的黏度 (0.548mPa·s、0.543mPa·s、0.263mPa·s) (黏度数据来自Aspen plus V7.2数据库, 下同) , 导致L-L相分离形成的聚合物贫相的黏度较大, 流动性差, 不易聚并, 最后形成的孔的连通性差[10]。另外, 图2中, 还可观察到叶状PVDF结晶, 这说明二元稀释剂中含有DBS时, 易于PVDF的结晶。

当α为DPK, β为DOP、DBS和BB中的1种时, 制得的PVDF平板微孔膜的断面见图1-3, 图4和图3-3。综合图1-3, 图4和图2-3, 可知:α为DPK, β为DOP、DBS和BB中的1种时, 膜断面均为胞腔结构。由于DPK的黏度 (0.709mPa·s) 较大, 与DOP、DBS、BB (黏度分别为1.138mPa·s, 0.544mPa·s, 0.561mPa·s) 组合后, 二元稀释剂的黏度也较大, 故铸膜液发生L-L分离过程中, 形成的聚合物贫相黏度较大, 流动性差, 不易聚并, 最终导致形成的孔的连通性差, 断面呈胞腔结构[10]。比较图1-3, 图4和图3-3中断面孔的大小, 可以得出:当β为DBS时, 断面孔最大, 其次是DOP, 孔最小的是BB。因为DBS的密度最小 (0.933g·mL-1) , DOP次之 (0.986g·mL-1) , 而BB的密度最大 (1.118g·mL-1) , 当铸膜液中二元稀释剂的质量分数相同时, 因为DPK/DBS的体积最大, 所以L-L分相形成的聚合物贫相的液滴生长速率快[10], 最终使得膜断面孔最大。

当α为DMP、DBP、GTA中的1种, β为DOP、DBS和BB中的1种时, 膜的断面均呈双连续结构 (见图1、2、3- (1) (2) (4) ) , 由于断面孔不是均匀的胞腔孔, 孔的大小无法直接通过SEM照片比较。故β对断面孔的大小的影响有待于采用其他测孔径技术分析。

图5 (1) 和图5 (2) 分别为GTA/DBS为二元稀释剂制备PVDF中空纤维膜的断面结构。随着GTA的质量分数从30%增加到50%, 膜的断面由双连续结构变为球晶结构。这说明铸膜液在冷却过程中, 由优先发生L-L相分离转变为优先发生S-L相分离。从表1可知, PVDF与GTA的相容性较其与DBS的相容性强, 随着二元稀释剂中GTA含量的增加, PVDF与二元稀释剂的相容性变强, 使得铸膜液L-L相分离温度降低[10], 待L-L相分离温度低于S-L相分离温度时, 铸膜液则由优先发生L-L相分离变为优先发生S-L相分离。

(1) 通过PVDF与稀释剂的相容性试验, 以及Hansen溶解度参数的比较, 将稀释分为α:DMP, DBP, DPK、GTA;β:DOP, BB、DBS;γ:GL、LP。

(2) TIPS法制备PVDF平板微孔膜过程中, 当α为DMP、DBP和GTA中的1种, β为DOP、BB和DBS中的1种时, 膜的断面均呈双连续结构;当α为DPK, β为DOP、BB和DBS中的1种时, 膜的断面均为胞腔结构, 断面孔的孔径按如下顺序依次增大:BB、DOP、DBS。

(3) 以GTA/DBS为二元稀释剂, 采用TIPS法制备PVDF中空纤维微孔膜。随着二元稀释剂中GTA的质量分数由30%增加至50%, 膜的断面由双连续结构变为球晶结构。以其他二元稀释剂, 采用TIPS制备PVDF中空纤维膜微孔膜, 有待于进一步的研究。