聚氯乙烯( PVC) 建筑膜材是以高强纤维织物为增强材料、表面涂覆或层压聚氯乙烯而成的复合材料,具有强度高、韧性好、易加工等优点,广泛百富策略白菜网于体育场馆、停车场、展览会场等建筑中[1,2]。公共场所建筑物对阻燃等级有着严格的要求,因此PVC建筑膜材投入使用前需进行阻燃性能测试和评估。 PVC复合膜材表面涂层对PVC复合建筑膜材的阻燃性能有着重要的影响。PVC本身是一种自熄性聚合物,极限氧指数≥45% ,但在制备PVC糊料的过程中会添加增塑剂、稳定剂等助剂来改善其加工性能和膜材性能,这会导致制品的阻燃性能显著下降,其极限氧指数LOI值仅为22% 左右,且在燃烧过程中产生大量的黑烟及释放氯化氢等有毒气体, 造成环境污染及威胁人员的安全。已有较多文献探讨研究了 通过添加 无机阻燃 剂如Sb2O3[3]、 ZHS[4,5]、Al( OH)3和Mg( OH)2[6]及有机阻燃增塑剂[7]来提高PVC材料的阻燃性能。优选阻燃剂及优化配方来提高PVC膜材的阻燃抑烟性能,同时减少复合阻燃抑烟剂的添加量[8]。

本文运用沉淀法合成了羟基锡酸锌( ZHS) ,通过X射线粉末衍射法 ( XRD) 、傅里叶红外光谱法( FT-IR) 及场发射电镜( FESEM) 对其进行表征; 分别添加ZHS、Sb2O3及复合阻燃剂ZHS /Sb2O3到PVC糊料中热压后制成PVC膜,考察不同阻燃剂及其配比设计后PVC膜材涂层的阻燃抑烟效果,并利用热重分析、极限氧指数、电镜扫描等方法探讨其阻燃机制。

氯化锌( Zn Cl2,98% ) ,氢氧化钾( KOH,96% ) , 分析纯; 结晶四氯化锡( Sn Cl4·5H2O,99% ) ; 聚氯乙烯糊树脂( P-450) ; 碳酸钙( 超细重质) ; 苯二甲酸二异壬酯( DINP) ; Ba-Zn稳定剂。

采用以KOH为沉淀剂的共沉淀法制备ZHS。 按物质的量比n( Zn Cl2) ∶ n( Sn Cl4·5H2O) ∶ n( KOH) 为1∶ 1∶ 8称取药品。先将Zn Cl2溶于去离子水,滴加一定量的盐酸防止水解,在磁力搅拌的情况下滴加溶于去离子水的Sn Cl4·5H2O溶液,滴加结束后在高速磁力搅拌下加入KOH溶液,恒温50 ℃ 高速搅拌30 min。反应结束后室温陈化30 min,抽滤洗涤后, 80 ℃ 烘干。将PVC树脂与碳酸钙、DINP和不同份数的阻燃剂混合,调成糊状,机械搅拌120 min,得到均匀的糊状胶体,将其置于模具中初步成型,在105 ℃ 烘箱中烘燥7 min; 冷却后取出经平板硫化仪压模,加工成所需测试样品。

采用XRD对所制得的ZHS粉末进行测试, X射线衍射仪( Cu Kα,λ = 0. 155 nm,管压35 k V,管流20 m A) ; 采用溴化钾( KBr) 压片法,取少量ZHS样品与KBr混合,充分研磨后压成薄片,室温下在红外光谱仪上测量其红外谱图; 采用场发射电镜SEM对所制得的ZHS粉末样品的表面形貌和粒径进行分析测试; 根据GB /T 2406. 2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分: 温室试验》中非自撑材料( 薄膜) 提供的方法测定材料的极限氧指数; 热重实验 在氮气气 氛中进行,流速为20 m L / min,升温速率 为20 ℃ / min,温度范围 为50 ~ 650 ℃。

图1示出样品ZHS的X射线衍射图谱。与ZHS标准衍射峰谱图 ( JCPDS No. 20-1455 ) 进行对比[9]发现,衍射峰基本一致,说明所制得样品为ZHS,且图谱没有其他杂峰出现,表明样品纯 度较高。

图2示出ZHS样品的傅 里叶红外 光谱图。 3 100 cm- 1处强而宽的特征吸收峰为表面羟基的伸缩振动峰,1 170 cm- 1处的吸收峰为Sn?O?H的伸缩振动; 在775、650和535 cm- 1处出现的吸收峰是[Sn( OH)6]2 -作为八面体构型而产生的典型吸收峰[10]。由图3场发射电镜图观察进一步证实所制备的ZHS样品为颗粒均匀的正立方体,边长约为1 μm。

极限氧指数值高表示材料不易燃烧,低表示材料易燃烧,一般认为极限氧指数小于22% 属于易燃材料,极限氧指数在22% ~ 27% 之间属可燃材料, 极限氧指数大于27% 属难燃材料。

图4示出ZHS、Sb2O3、ZHS /Sb2O3对PVC涂层材料极限氧指数的影响。由图可知: 1) 随着阻燃添加剂含量的增加,PVC涂层材料的极限氧指数呈线性增加,其阻燃效果依次为ZHS /Sb2O3> Sb2O3> ZHS; 2) 当PVC膜材达到难燃时,ZHS、Sb2O3、复合阻燃剂ZHS / Sb2O3用量分别为PVC粉末的6% 、 6% 和4% ,10% 的ZHS和Sb2O3单独使用分别可使PVC的LOI值达到29. 2% ,10% 的ZHS / Sb2O3复配可使PVC材料的LOI值达到30. 5% ,说明添加同量的ZHS /Sb2O3复合阻燃剂即可获得更加优异的阻燃效果,认为Sb2O3和ZHS对PVC阻燃增效效果基本相同,而ZHS /Sb2O3复合阻燃剂对PVC涂层材料存在协同阻燃效应,其阻燃增效效果明显优于二者单独使用时。尽管添加10% 阻燃剂可使PVC涂层材料有较高的LOI值,但是涂层手感变硬,因而选用阻燃剂添加量最高为6% 的PVC涂层材料作进一步研究。

为进一步了解ZHS /Sb2O3复合阻燃剂对PVC涂层材料协同阻燃机制,选取达到难燃效果的添加阻燃剂量为6% 以下的添加不同阻燃剂的PVC材料进行了热重分析,PVC涂层材料样品的成分如表1所示。图5和表2分别示出PVC复合材料的TG曲线和数据。PVC材料的热解主要发生在2个阶段[11]: 第1阶段为初级热解,发生在300 ℃ 以下,主要是脱去氯化氢( HCl) 气体。在初级热解后有一个相对平稳的阶段,此阶段有利于PVC脱HCl后生成的多烯结构交联成炭; 第2个热解阶段主要是PVC结构重整反应。此阶段的质量损失是由于PVC脱去HCl后形成共轭多烯内环化后形成的芳烃化合物的挥发所致,因此,质量损失率比第1阶段较小。

由图5和表2进一步分析可知: 1) 初始热解温度样品3号 > 2号 > 6号 > 1号 > 4号 > 5号,说明添加Sb2O3可提高PVC材料的初始热解温度,而ZHS会降低初始热解温度; 初级热解阶段PVC / Sb2O3涂层材料的温度区间为240 ~ 340 ℃,初始热解后质量损失率约为67% ; PVC /ZHS涂层材料的温度区间为220 ~ 280 ℃,且初始热解后质量损失率约为62% ; 2) 初始热解阶段后PVC / Sb2O3涂层材料相对平稳阶段的温度区间比PVC /ZHS涂层材料短,经过第2阶段热解后,PVC /ZHS涂层材料质量损失率约为79% ,PVC/ Sb2O3涂层材料质量损失率约为70% ; 3) 随着单组分ZHS在PVC涂层材料中添加量增加,初级热解阶段加速,且质量损失率减小; 而单组分Sb2O3添加量增加则初级热解阶段加速,质量损失率增加后持平; 4) 相同添加份量ZHS/Sb2O3的PVC涂层材料在最窄的温度区间240 ~ 298 ℃ 内脱去HCl,最终残炭量为26. 96% ,比PVC / Sb2O3涂层材料的20. 83% 高且接近于PVC/ZHS涂层材料; 5) 不同比例的ZHS和Sb2O3复配的TG曲线如图5所示。 从局部放大图看,以n( ZHS) ∶ n( Sb2O3) = 1∶ 1的比例复配的PVC材料在初始热解阶段以较窄的温度区间迅速脱去HCl且最终拥有较高的残炭量。

综合上述结果分析,ZHS的加入对PVC涂层材料的热降解有较强催化作用,它促使PVC在较窄的温度区间内迅速脱去HCl,促进交联成炭; 而Sb2O3在热解过程中能提高初始热解温度,但PVC /Sb2O3涂层材料样品的残炭量比添加了ZHS的低[12]。添加ZHS /Sb2O3的PVC涂层材料结合ZHS和Sb2O3的优点使材料具有较好的阻燃性能。

图6示出不同PVC涂层材料热重样品残炭表面形貌的SEM图。

阻燃抑烟剂可提高聚合物的成炭率,同时生成的炭残余物细密而紧凑,则该类阻燃抑烟剂不仅对此聚合物有良好的阻燃作用,还可有较好抑烟效果[13]。热重分析得到的剩炭率数据显示PVC /ZHS涂层材料 > PVC /ZHS /Sb2O3涂层材料 > PVC / Sb2O3涂层材料,通过对样品燃烧后炭渣形貌的表征进一步研究阻燃剂在PVC中的阻燃机制。

从图中可看出: 不添加任何阻燃消烟剂的PVC材料的炭渣呈多孔的疏松结构,说明材料燃烧时发生剧烈热解; 添加Sb2O3的PVC涂层材料炭渣形貌比未添加阻燃剂的PVC涂层材料要紧密一些,仍有很多气孔; PVC /ZHS和PVC /ZHS /Sb2O3涂层材料的炭层表面致密少孔洞,致密炭层覆盖在材料表面可阻止热量和空气中的氧气向燃烧区扩散,能够有效阻止PVC体系内部热解组分的逸出,从而起到阻燃抑烟作用。

1) 采用化学沉淀法,按物质的量比为n( Zn Cl2) ∶ n( Sn Cl4·5H2O) ∶ n( KOH) = 1∶ 1∶ 8制得了边长约为1 μm的立方体ZHS。

2) ZHS在PVC材料热解初期时促进脱去HCl, 同时促进在材料表面形成致密炭层,对PVC涂层材料具有良好的阻燃抑烟作用; 而Sb2O3在PVC涂层材料热解初期能提高热解温度。ZHS和Sb2O3在PVC涂层材料中单独用量为10份时可使其LOI值达到29. 2% 。

3) ZHS与Sb2O3复配在PVC中发挥正协同阻燃作用,二者总用量为10份可使PVC涂层材料的LOI值达到30. 5% ,且二者物质的量比为1 ∶ 1时发挥最佳阻燃效果,最终可减少Sb2O3的用量,降低污染环境带来的压力。