纳滤膜从形式上可分为非对称膜和复合膜。其中非对称膜从截面形态上来说是由一层很薄的致密皮层和皮层下多孔态的支撑亚层组成, 呈现为非对称结构。膜的分离性能及传质阻力主要由很薄的皮层控制, 多孔亚层则主要起到支撑加强作用[1,2]。

相转化法是采用聚合物制备非对称结构纳滤膜的主要方法。在众多聚合物材料中, 聚酰亚胺 (PI) 因具有良好的耐溶剂性、成膜性、力学性能、耐热性以及结构多样化等诸多优点, 而被广泛采用[3~5]。研究显示, PI纳滤膜对于各种染料具有很高的截留率, 对盐也有一定的截留效果。但总的来说其通量较低, 一般为20L/ (m2·h) 左右[6,7], 如何有效提高PI纳滤膜的分离效率成为研究者关注的重点。

本文选择均苯四甲酸二酐 (PMDA) 和4, 4’-二氨基二苯甲烷 (MDA) 体系, 采用3种不同溶剂 (N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 、N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 、N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) ) , 改善其加工工艺, 通过在成膜过程中进一步凝胶化处理, 期望以此来改变膜结构并改善膜的分离效率。结果显示, 以NMP为溶剂制备的PAA膜具有一种新型的均匀团簇状空间网状结构, 并带来高通量和高截留率, 而其它2种溶剂则影响并不明显。文中还通过XRD及SEM分析其成膜原理, 并尝试对PAA膜进行化学亚胺化, 观察亚胺化后PI纳滤膜的通量与截留率变化。

NMP (分析纯) :北京通广精细化工公司;DMF (分析纯) 、DMAc (化学纯) 、无水乙醇 (分析纯) 、乙酸酐 (分析纯) 、三乙胺 (化学纯) 、丙酮 (化学纯) :北京化学试剂公司;均苯四酸二酐 (PMDA, 99%) 、4, 4'-二氨基二苯甲烷 (MDA, 99%) 、孟加拉玫瑰红 (分析纯) :Alfa Aesar公司。

紫外可见分光光度计:TU-1810型, 北京普斯通用仪器有限公司;扫描电子显微镜:S4700, Hitachi, 日本;透过实验仪器组:S/N, HM40057196型, Sterlitech, 美国;X射线衍射仪:XRD-6000, Kratos, 英国。

首先合成固含量为15%的PI前聚体聚酰胺酸 (PAA) 溶液, 然后经过凝胶化处理再在去离子水中进行相转化, 制得PAA纳滤膜。最后经过亚胺化反应将PAA转化为PI, 制得PI纳滤膜。本实验采用聚合物固含量为15%进行铸膜液的合成, 具体反应路线如Fig.1所示。

PAA前聚体是由单体PMDA和MDA在溶剂中缩合反应制得。首先将一定量的MDA溶解于溶剂中, 再分批次加入等物质的量的PMDA, 反应在15℃进行8 h, 形成PAA粘稠溶液。反应过程均在氮气保护下进行, 合成的PAA溶液静置脱气待用。

在室温下, 将PAA溶液刮在玻璃板上, 形成150μm厚的液膜, 然后在10℃静置12 h进行凝胶化。再将玻璃板放入去离子水中, 室温时使凝胶膜发生相转化, 持续60 min。

将含水的湿膜浸入乙醇中交换膜中的水, 然后以体积比为3∶1∶10的乙酐/三乙胺/丙酮混合溶液作为亚胺化剂, 将PAA膜浸泡其中24 h以上, 最后将残余亚胺化剂洗净, 得到PI膜。

使用孟加拉玫瑰红 (相对分子质量1017) 水溶液对不同工艺制备的PAA膜、PI膜进行截留率测试, 浓度采用10 mg/L。使用UV/VIS在染料的最大吸收波长处测得标准曲线, 根据标准曲线, 由测得的渗出液和原液的吸光度分别计算出渗出液浓度Cp (mg/L) 和原液浓度Cf (mg/L) , 通过截留率计算公式得到溶质的截留率。截留率公式R=1- (Cp/Cf) 。

一些聚合物凝胶的形成就是因为聚合物与溶剂之间在冷却浓缩以后产生氢键作用, 因此而结晶, 然后再以微晶为交联点形成空间互穿网状结构的凝胶[8]。Fig.2可以看出, 以NMP为溶剂制成的PAA膜在19°左右显示出较尖锐的反射峰, 而以DMAC为溶剂制备的纳滤膜的结晶程度次之, 以DMF为溶剂制备的PAA膜结晶峰宽宽度较大且较扁。本实验中, 由于所用溶剂不同, 导致在凝胶过程中膜结晶程度有很大差异, 进而影响膜结构及分离性能。由Fig.2可以看出, 不同溶剂诱导PAA结晶的能力强弱关系为NMP>DMAc>DMF。而在使用同一种溶剂制得的PI膜中, 经过凝胶化处理之后的PI膜的结晶度均不同程度地大于未经凝胶化处理的PI膜。其中, 以NMP为溶剂并经过凝胶化处理的PI膜比其未经过凝胶化处理的PI膜结晶度增大最多, DMAc为溶剂的次之, 而以DMF为溶剂的PI膜凝胶化前后结晶程度变化最小。

如SEM图所示, 在未凝胶时, 3种PAA纳滤膜结构相似, 都是典型的具有“指状孔”结构的非对称膜, 而凝胶化处理之后, 3种PAA纳滤膜的结构各不相同。其中, NMP膜凝胶化处理之后形成的团簇结构最为完整、明显, DMAc膜的次之, 而DMF膜则没有形成结晶的凝胶结构, 原非对称膜的“指状孔”结构消失。可以看出, 凝胶化前后膜结构变化明显, 凝胶化程度大的膜结构疏松, 凝胶化程度小的结构致密, 结构的变化也为膜的分离性能带来改变。这主要是因为纳滤膜皮层形成过程主要是通过空气面溶剂挥发形成的, 而NMP具有和聚合物之间相互作用形成结晶的能力, 且又在低温下进行凝胶, 所以NMP不易蒸发, 故形成较疏松的表皮结构及内部结构, 并对其性能产生影响。

从Fig.4可以看出, 以NMP为溶剂并经过凝胶化处理的PAA对孟加拉玫瑰红水溶液的截留率为98.4%, 通量能够达到98 L/ (m2·h) 。凝胶化处理对以NMP为溶剂所制备的PAA膜的通量和截留率影响很大, 而对以DMAc为溶剂制备的PAA膜的通量影响较小, 但对其截留率有一定提升效果。而以DMF为溶剂所制备的PAA膜的通量和截留率都出现了小幅下降。结合此前XRD和SEM图可以看出, 以DMAc为溶剂制备的PAA膜在静置之后结晶程度低于以NMP为溶剂制备的PAA膜, 未形成较为完整的凝胶结构, 而以DMF为溶剂制备的PAA膜在静置之后则没有结晶, 未形成凝胶结构。凝胶化程度, 或者说溶剂所产生的诱导结晶程度直接影响着膜结构及其分离性能。

Tab.1是经亚胺化后所得PI膜对孟加拉玫瑰红水溶液的分离性能测试结果。其中, 每种溶剂合成的PAA膜分别有未经凝胶化处理和经过10℃静置12 h凝胶化处理的进行对比。

从Tab.1中可以看出, 在未经过静置凝胶化处理并化学亚胺化之后的3种PI膜中, 以NMP为溶剂制备的PI膜的通量最高, 超出另外2种PI膜较多, 但截留率降低 (比亚胺化前降低了26.7%) ;另外2种PI膜的通量接近, 且亚胺化前后变化不大, 而截留率都有所提高 (分别提高了17.1%和10%) 。对比3种溶剂所制得的PAA膜及亚胺化后PI膜的通量和截留率, 可以得出:对于未凝胶化处理的膜, 不同的溶剂交换速率会影响到膜的表面结构, 化学亚胺化方法对膜的通量和截留率影响较大;而经过凝胶化处理之后再进行化学亚胺化的3种PI膜对测试液的通量都为零, 表明化学亚胺化使得3种膜的表面变得完全致密, 无法实现分离功能。

综上, 化学亚胺化对未经过凝胶化处理和经过凝胶化处理的膜的结构均有较大影响。其中, 3种凝胶化处理之后的膜在经过化学亚胺化后完全致密。如何有效利用凝胶化过程对于PAA所带来的结构和分离优势, 并将其保持在最终的PI膜阶段, 需要对干燥方式和亚胺化方式进一步研究。

本文通过增加凝胶化处理的改进两步法, 使用不同溶剂制备了一系列新型结构PI纳滤膜。对不同溶剂合成的PAA膜及亚胺化后所得PI膜进行了结晶度测定和微观表面形貌观察, 初步探究了凝胶化处理对不同溶剂制得的膜的影响, 并对其进行了性能测试。结果显示以NMP为溶剂制备的PAA膜具有高通量和高截留率, 但通过化学亚胺化方法难以维持凝胶化所带给PAA膜的结构及性能优势, 需要进一步的深入探讨。