表面等离子共振 (surface plasmon resonance, SPR) 传感技术是从20世纪90年代发展起来的一种新型生化检测技术.它具有检测灵敏度高、无需标记、无需分离纯化、抗电磁干扰性能好等特点, 可用于测量溶液浓度、确定反应物种类和在线实时监测生物分子相互作用, 并被广泛百富策略白菜网于制药、化学、生物、医疗、环境、食品等领域[1].金属膜在SPR传感器中是用于激发SPR现象的前提条件, 其种类及设计参数不同, 对SPR共振峰及传感器的检测结果会产生较大影响[2,3].当选择反射率较高的金属材料作为金属膜, 会使待测物折射率与敏感膜折射率的差别较大, 导致SPR共振越明显, 从而改善检测的灵敏度[4].在所有金属元素中, Al, Ag, Cu和Au等4种金属在可见光波长范围内具有较高反射率, 且反射率的色散特性较好.研究表明, Ag膜的反射率最高, 容易构建较高灵敏度的SPR传感器, Au膜的反射率比Ag膜差, 但稳定性最好.在商业化的仪器及SPR传感器研究中, 尤其Ag膜不能使用的体系情况下, 通常采用Au作为传感器的金属膜 [2,3,5].本文主要提出一种新的复合金属膜的设计方法, 以进一步提升角度调制型表面等离子共振 (SPR) 传感器的性能.

表面等离子共振是一种物理光学现象[5].其物理模型是当一束单色入射光以全反射形式从光密介质入射到光疏媒质与金属面的交界处时, 在某一入射角部分入射光的能量穿透金属表面, 形成的能量沿着垂直于界面的方向按指数衰减的倏逝波, 引起金属中的自由电子共振, 使得反射光能量的急剧下降.该入射角称为SPR共振角, 它会随着金属面交界处的光疏介质折射率的变化而变化, 且该折射率的变化和金属表面附着的生物分子的质量的变化成正比.因此, 通常可以通过测量SPR共振角的变化, 获得生物分子之间相互作用的特异性信息.

不同性质的金属膜, 由于其介电常数、厚度不同, 对传感器的输出结果会产生不同的影响.假设入射光波长为λ, 入射角为θ, 自上而下各层的膜厚为dj (j=1, …, K-2) , 各层的介电常数为εj (j=0, …, K) , 入射光在各层中的波矢为kj=2πλεj−ε0sin2θ−−−−−−−−−−√(j=0,⋯,K−1)kj=2πλεj-ε0sin2θ(j=0,⋯,Κ-1), 则第j层相对第K-1层的反射系数rj,K−1=rj,j+1+rj+1,K−1exp(2ikj+1bj+1)1+rj,j+1+rj+1,K−1exp(2ikj+1bj+1)(j=K−3,⋯,0)rj,Κ-1=rj,j+1+rj+1,Κ-1exp(2ikj+1bj+1)1+rj,j+1+rj+1,Κ-1exp(2ikj+1bj+1)(j=Κ-3,⋯,0), 而相邻两层界面上光的反射系数为rj,j+1=fj+1−fjfj+1+fj(j=0,⋯,K−2)rj,j+1=fj+1-fjfj+1+fj(j=0,⋯,Κ-2), 其中fj=εjkj(j=0,⋯,K−1)fj=εjkj(j=0,⋯,Κ-1).通过菲涅尔方程及多层薄膜介质光波反射率公式, 可以推导出Kretschmann多层耦合模型SPR传感器的反射率 (R) [6]为

R=|r0, K-1|2.

选定Kretschmann型SPR传感器各层材料及参数如下:棱镜为BK7玻璃材料, 入射光波长为630 nm, 入射角范围为50°～85°, 样品为纯净水 (折射率为1.33) .通过仿真分析, 获得不同Au, Ag膜厚度的角度调制型SPR曲线变化, 如图1所示.

从图1可知:角度调制型SPR传感器的最低反射率受金属膜厚度的影响较大;在所选定模型参数下, Au膜厚度为52 nm, Ag膜厚度为38 nm时的共振强度最强, 最小反射率值达到最小值;相对于共振强度的最强位置, 金属膜厚度变大或者变小, 都会使得最小反射率值增大.这是由于随着金属膜厚度增加, 倏逝波传播到金属膜与样品的界面上的分量越来越少, 从而导致共振减弱;而当金属膜厚度偏小时, 金属膜对光波的能量的吸收也相应减弱, 从而导致反射光能量增加.当共振强度最强时, Ag膜SPR曲线半峰宽比Au膜窄, 且当金属膜厚度变化一样时, Ag膜SPR传感器共振强度减弱比Au膜明显.因此, 选用Ag膜制作SPR传感器具有更高的灵敏度, 其测量范围也比Au膜SPR传感器宽.该现象与文献[2,3,4,7]的研究基本一致.

综合Au, Ag两种金属材料的优点, 构造具有复合金属膜结构SPR传感器.首先在棱镜反射表面镀上一层Ag膜, 然后在Ag膜上镀一层Au膜.这种结构复合金属膜不仅可以保持原Au膜的稳定性, 而且由于引入Ag膜而改善了传感器的性能.此时, 对应的反射率公式应采用4层膜结构进行分析.

选定Kretschmann型SPR传感器各层材料及参数如下:棱镜为BK7玻璃材料, 入射光波长为630 nm, 入射角范围为50°～85°, 样品为纯净水 (折射率为1.33) .通过仿真分析, 获得不同Au/Ag复合膜总厚度 (H) 下角度调制型SPR曲线变化, 如图2所示.

从图2可知:角度调制型SPR传感器的最低反射率受金属复合膜厚度的影响较大, 在所选定模型参数下, 金属复合膜总厚度 (H) 在40～50 nm之间反射率值达到最小;当复合膜总厚度为40 nm (Ag膜厚度为36 nm) 或者50 nm (Ag膜厚度为15 nm) 时, 其共振强度最强.在相同复合膜总厚度下, 随着Ag膜比例的增加, 半峰宽变窄, 共振角变小, 共振得到增强.因此, 在Au膜SPR传感器结构引入Ag膜, 可以使得SPR传感器的共振得到增强, 有助于改善传感器的性能.

选择40 nm厚度的复合膜, Au膜厚度较薄仅为5 nm, 会导致制作困难, 因此应选择50 nm的复合膜总厚度进行制作.对复合膜总厚度为50 nm的传感器灵敏度进行仿真, 结果如图3所示.由图3可知:同样复合膜厚度下, 随着Ag膜比例的增加, 测量范围变宽, 而灵敏度 (斜率) 并未发生明显的变化.因此, 综合最低反射率值、半峰宽、测量目标溶液可变范围及灵敏度等因素, 对于角度调制型的SPR传感器选择复合金属膜总厚度为50 nm, 其中Ag膜厚度20 nm, 可以大大改善传感器的性能.同时, 由于Au膜处于复合膜的外层, 可以保持传感器保持较好的稳定性, 表面不易被氧化, 保证原来适用于强酸强碱测量场合的特性.

比对分析了Au, Ag两种材料对于角度调制型SPR传感器性能影响, 提出了一种兼容Ag, Au两种金属膜优点的复合膜结构的SPR传感器金属膜的设计.通过对该复合膜结构SPR传感器性能的数值模拟, 给出Au/Ag复合膜结构的最佳设计参数, 为下一步传感器制作提供理论指导.