蒸馏是工业过程近几十年来最经典且百富策略白菜网最广泛的分离技术, 但同时也以高资本投入和高能耗为特征。美国能源部1997年提出大力发展节能技术的号召, Humphrey等[1]在其书中勾勒出技术发展的蓝图:短期目标专注于改善当前的蒸馏设备, 中期目标则需发展一些与蒸馏耦合的节能分离技术, 长期目标是在可见的未来用新型分离技术最终取代现行蒸馏法。近十年来, 虽然研究者在蒸馏技术上已做出不懈努力, 但目前蒸馏技术的热利用率仍只有10%左右, 塔分离效率的提高似乎已到了瓶颈期, 而且传统两相流中诸如荷载、液泛、雾沫夹带等问题也较难避免。

将中空纤维膜作为填料, 以膜接触器形式进行蒸馏操作可能是解决问题的方案之一。由于膜壁阻隔, 膜接触器的操作范围大大拓宽, F因子可在0.1～5 Pa0.5甚至更高范围 (常规塔器为1～4 Pa0.5) 内正常运行[2,3]。由于中空纤维膜外径仅0.1 cm左右, 膜填料可提供3000 m2·m-3以上的界面面积, 而工业上最常用填料仅为250 m2·m-3 (MellapakPlus 252Y) 。现有研究表明, 膜接触器可成功用于醇/水[2,3,4,5,6,7] (C1～C3) 、烷烃/烯烃[8] (C3、C4) 、苯/甲苯[9]等体系精馏分离。前期研究[5]表明, 膜相润湿会造成传质阻力显著增大进而导致分离效率下降, 因此, 需采用聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 等材料对膜予以有效改性。PDMS物化性质稳定, 结构致密, 透气性高, 已用于气体分离和渗透气化过程中[10,11] 复合膜的制备。本文采用涂覆法制备了PDMS/PSf和PDMS/PVDF两复合膜, 并探讨了涂覆改性对膜接触器精馏分离异丙醇/水的影响。

稳态全回流状态下, 基于气相可建立如下的质量平衡方程[2,3]

0=−VGdydz−Kya(y−y∗)$0=-V{}_{\text{G}}\frac{\text{d}y}{\text{d}z}-{\rm K}{}_{y}a(y-y{}^{*})$ (1)

式 (1) 经积分转化后可得到传质单元数NTU和传质单元高度HTU

NTU=∫ydy0dyy∗−y=KGaluG→HTU=lNTU=uGKGa$\text{Ν}\text{Τ}\text{U}={\displaystyle {\int }_{y{}_0}^{y{}_{\text{d}}}\frac{\text{d}y}{y{}^{*}-y}}=\frac{{\rm K}{}_{\text{G}}al}{u{}_{\text{G}}}\stackrel{}{\to }\text{Η}\text{Τ}\text{U}=\frac{l}{\text{Ν}\text{Τ}\text{U}}=\frac{u{}_{\text{G}}}{{\rm K}{}_{\text{G}}a}$ (2)

在常规精馏中, NTU表征分离的难易程度, NTU值越大表明分离越容易进行;HTU表征分离效率, HTU值越小表明分离效率越高。

全回流精馏分离中流动参数 (flow parameter) 和容量因子 (capacity factor) 分别定义为[8]

flowparameter=(L′G′)(ρGρL)1/2=(AGAL)(ρGρL)1/2$\text{p}\text{a}\text{r}\text{a}\text{m}\text{e}\text{t}\text{e}\text{r}=\left(\frac{L^{\prime }}{G^{\prime }}\right)\left(\frac{\rho {}_{\text{G}}}{\rho {}_{\text{L}}}\right){}^{1/2}=\left(\frac{A{}_{\text{G}}}{A{}_{\text{L}}}\right)\left(\frac{\rho {}_{\text{G}}}{\rho {}_{\text{L}}}\right){}^{1/2}$ (3)

其中, L′=QL/AL, G′=QG/AG, 全回流时液相质量流量QL=气相质量流量QG。

capacityfactor=G2FΨ2η0.2ρGρLgC$\text{f}\text{a}\text{c}\text{t}\text{o}\text{r}=\frac{G{}^{2}F\Psi {}^2\eta {}^{0.2}}{\rho {}_{\text{G}}\rho {}_{\text{L}}g{}_{\text{C}}}$ (4)

溶解度参数理论是基于“相似相溶”原理上的理论, 已用于涂料等工业中进行溶剂选择。综合考虑不同物质间的色散力 (δD) , 极性力 (δP) 和氢键力 (δH) 后, 可将溶解度参数理论的百富策略白菜网范围拓宽到分析不相溶物质间的相互作用, 如研究聚合物在有机溶剂中的溶胀、分子在聚合物中的扩散速率等, Hansen[12]将物质间的这种相互关联形象地称为“likes seeks like”。本文中, Hansen溶解度参数差 (ΔHS-P) 被用来表征溶剂与聚合物间的关联程度

ΔHS−P=(δDS−δDP)2+(δPS−δPP)2+(δHS−δHP)2−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−√$\text{Δ}{\rm H}{}_{\text{S}-\text{Ρ}}=\sqrt{(\delta {}_{\text{D}\text{S}}-\delta {}_{\text{D}\text{Ρ}}){}^2+(\delta {}_{\text{Ρ}\text{S}}-\delta {}_{\text{Ρ}\text{Ρ}}){}^2+(\delta {}_{\text{Η}\text{S}}-\delta {}_{\text{Η}\text{Ρ}}){}^2}$ (5)

式中 下角标S和P分别表示溶剂IPA和聚合物。ΔHS-P越大, 膜与待分离溶剂间相容性越差, 越不利于体系操作稳定性和传质的进行。表1为异丙醇及聚合物的Hansen溶解度参数。

首先将聚砜 (PSf, MW在2×104～5×104) 、聚偏氟乙烯 (PVDF, 0.2 μm) 中空纤维膜浸没于去离子水中12 h, 反复3次, 室温干燥后备用。将一定量PDMS (汇欣公司, 黏度1000 Pa·S) 、正硅酸乙酯及催化剂二丁基二月桂酸锡 (上海化剂公司, AR) 溶解于正己烷中, 磁力搅拌至完全混合均匀。取一定量预处理后的中空纤维膜制成管壳式膜组件, 组件在涂覆液中浸渍一定时间后, 氮气吹扫以清除管程残留液体, 然后放置于通风橱内至完全干燥后备用。

用异丙醇 (国药公司, AR) 与RO纯水 (5～10 MΩ·cm) 配制800 ml体积分数为20%的原料液。实验室自制膜组件中空纤维膜有效长度20 cm, 采用有机玻璃管环氧树脂端封而成 (相关结构参数见表2) , 实验装置图可参考课题组前期工作[2,3]。为简化分析和操作, 实验在常压全回流状态下运行, 气、液相分别走壳程和管程。将原料液加热至沸腾, 运行1 h后系统可达稳态, 每隔15 min取0.1 ml样品用于气相色谱浓度分析。

传统两相流设备常常受制于液体的最小喷淋密度以及液泛。对设计者而言, 首先需要通过流动参数和容量因子来确定液泛气速。如图1所示, 实线为常规填料常压下的操作液泛线, 虚线则为载液区的近似下限。一般而言, 液气流量设计在载液近似下限以上, 液泛气速的60%～80%以内操作。

全回流操作下, 气液相质量流量相等, 不同组件间气液流体密度相差较小, 因此流动参数 (x轴) 几乎由气液相流道横截面积比 (AG/AL) 决定。图1中PVDF系列膜组件的流动参数与PSf系列相比更大, 这与表2中AG/AL 值的顺序是一致的。此外, 由于PDMS涂层厚度较小, 涂覆改性几乎未对膜组件的流动参数产生影响。对常规填料而言, 如果液体流量过小以至于不能在填料表面形成液膜, 则易形成沟流从而降低分离效率;同样, 如果气相流速过大, 则会造成液体流动受阻, 易于造成液泛, 进而阻碍生产。因为气液两相在膜接触器中独立流动, 所以膜组件能突破常规填料设计流速的液泛上限和载液下限正常运行。从而可以大大提高操作弹性, 使得膜结构填料的单位体积产率可以较常规填料提高10倍以上。

作为精馏塔设计中的重要参数, 传质单元高度HTU常用以表征分离效率, 该值越小则表明塔分离效率越高。与前期研究结果[2,3,4,5,6]类似, 气相流速增大造成了两相接触时间的缩短, 从而分离效率下降, HTU上升。如图2所示, 4种膜填料中, PSf的分离效率最高 (HTU介于0.06～0.15 m) 而PVDF膜填料分离效率最差 (HTU>0.2 m) , 且与其他膜组件相比, PVDF随气相流速的增加下降更为迅速。经PDMS涂覆改性后, PVDF的分离效率有明显改善, HTU达0.06～0.15 m;然而, PDMS涂覆导致了PSf膜组件分离效率的下降。总地来说, 与传统塔器分离设备相比 (板塔的HTU约0.6 m;填料塔HTU约0.3 m) , 中空纤维膜结构填料仍具备高效性。

如图3所示, 在所有的组件中, PVDF组件分离产物摩尔分数最低, 仅为50%左右。经PDMS涂覆后, PVDF膜组件分离效果上升明显, 提升了约20%, 产物摩尔分数达到60%左右。然而, PSF经涂覆后, 分离效果反而下降了约3%～10%。

虽然前期研究表明膜填料的填充密度对接触器精馏过程壳程传质具有重大影响[13], 但此次研究过程组件参数类似, 因此膜组件几何参数对分离效果的影响可以忽略。以下重点分析膜相的变化对分离过程的影响。如图4所示, PDMS涂覆对表面孔结构明显的PVDF微滤膜具有很好的堵孔作用, 而对表面孔径很小的超滤膜PSf, 则会使其表面更为光滑。接触角测试显示, PSf从原膜的85°上升至95°, 而PVDF从原膜的83°上升至110°, 这再次验证了膜表面已形成的致密PDMS涂层。PDMS疏水性很强, 可以在精馏过程中有效防止膜壁面润湿。PVDF膜本身的疏水性较强, 但由于表面微孔结构极易被醇水溶液深入孔道导致润湿;前期研究表明, 即便20%以下的轻微润湿也会导致膜传质系数70%以上的下降[6]。对PVDF膜组件, 致密的PDMS表面疏水层有效防止了膜润湿, 从而组件分离性能得到有效提高。对PSf则不然, PSf本身即具有一定的疏水性, 且表面致密光滑, 不易被液体润湿, 因此PSf原膜本身的分离性能较高, 在涂覆了PDMS涂层后, 反而使膜相阻力增加, 传质效果变差。传递研究表明[14], 异丙醇在PDMS涂层中的扩散比气相中慢约105, 约为10-10 m2·s-1, 因此, 即使只涂覆了1 μm厚的PDMS涂层, 也可使膜阻增加1倍 (按原膜厚度102 μm, 气相扩散系数10-5 m2·s-1, 孔隙率0.6, 曲率3, 膜相传质系数10-2 m·s-1估算) 左右。尽管PDMS对异丙醇-水的选择性在10～20, 但传递阻力增加并未导致选择性对分离效果有益。对易发生润湿的膜而言, PDMS涂覆的优势明显, 因为润湿会造成膜阻发生10倍甚至更多增加。

有机膜形变一直是有机物分离中研究的热点问题, 也是判断有机膜填料是否能用于有机物分离的关键所在。在生产环节中, 有机溶剂和温度效应会导致聚合物内部自由体积的增大, 从而引发高分子链运动, 在宏观上会反映为单位膜质量或长度的增加;而当膜孔内有机溶剂干燥或温度恢复到常温后, 高分子链又有恢复到原始状态或因为链段结构重整和有机小分子溶剂的溶出表现出长度缩短的现象。

依据Hansen溶解度参数理论 (表1) , PVDF与IPA的ΔHS-P最小, 因而膜轴向上发生溶胀和收缩的程度应最为明显。但从表3来看, PSf原膜的溶胀程度最大 (2.5%) , 但收缩程度却很小 (1%) ;对PVDF而言, 则溶胀很小 (1%) , 收缩明显 (3%) 。理论预测与实际的差异可能由以下造成:从ΔHS-P来看, IPA均会造成PSf与PVDF溶胀。但因为PSf主链上苯环的存在, Tg高达190℃, 常温下链段刚性较大, 膜结构致密, 溶胀作用造成的长度增长也更易表现, 而从溶胀态恢复到原长度后要进一步收缩较为困难。PVDF的链段结构则相反, 由于PVDF的Tg仅为-40℃, 常温下链段要柔软很多, 且膜结构相比PSf要疏松很多 (微孔结构) , 该结构特征使得链段的溶胀可以向大孔处发展, 从而链长变化得到缓和。当膜干燥发生收缩时, 柔性链对回缩的阻力不及刚性链大, 而且, PVDF表面大孔结构更易于链段间小分子添加剂的流失, 所以收缩程度更为明显。用PDMS对PSf和PVDF涂覆后, PSf的溶胀程度有所减小但缩短程度却有所增大, PVDF的溶胀程度稍有增加但收缩程度有很大降低。对PSf而言, 可能由于PDMS中存在三甲基硅基, 使得分子链间空隙比PSf大, 所以溶胀时, 小分子进入到高分子链之间, 不易造成很大溶胀, 故复合膜溶胀程度没有纯PSf大;而收缩时, 由于PDMS更易使分子物质流失, 故其收缩程度加大。对PVDF而言, 溶胀时, 由于PDMS涂覆后PDMS分子进入到PVDF的微孔结构中, 使得复合膜结构更加紧密, 所以PDMS溶胀后迫使PVDF溶胀程度加大;收缩时, 由于膜结构更加紧密, 以及膜内表面形成的PDMS致密层有效阻止了小分子添加剂的溶出, 故其收缩程度减小。从运行稳定性而言, 应尽可能使膜结构的变化最小。因此, 在使用前可对膜进行溶剂化或退火处理, 使膜中高分子链段结构稳定后再用于膜组件的生产。

实验总传质系数 (KG) 能直接反映目标组分在分离设备中传递的快慢, 是非常重要的组件设计参数。由图5可知, PVDF组件的传质系数比PSf组件小3～10倍。同时, PVDF的KG值随气相流速的变化并不明显, 这表明PVDF的传质阻力已由液相边界层控制转变为润湿态的膜相控制, 这与以上PVDF被润湿的假设相吻合。经PDMS涂覆后, PVDF表面大孔结构得到有效改善, 润湿得到很好的控制, 从而KG有了很显著的提高, 但PVDF膜壁较厚 (300 μm, 是PSf壁厚的1.5倍) , 与PSf相比KG仍不高。同时PDMS/PSf的KG也有稍微的降低。这是分别由PDMS对润湿的抑制以及自身传质阻力存在造成的。结合中空纤维膜填料的比表面积, 可推知膜接触器的传质时间 (1/KGa) 在10 s以内, 而传统填料一般达50 s以上。此外, 在对膜进行防润湿堵孔处理时, 尤其应注意PDMS层传质阻力对分离过程的影响, 也有必要在今后对涂覆做更深入的研究。

通过PSf, PVDF膜结构填料内表面PDMS涂覆改性前后对异丙醇/水体系的精馏实验, 分析了PDMS涂覆层对分离效果和传质性能的影响, 并结合了支撑膜的物理特征和化学性质分析了溶剂对膜的溶胀影响。PDMS涂层可以有效提高PVDF的分离效果却造成了PSf分离性能下降。所有膜组件均可突破常规填料流体流速的上下限, 可以较稳定地得到低于15 cm的HTU值。从本文来看, 对内表面具有1 μm以上孔径的膜填料, 在使用前须先进行疏水堵孔处理;而对PSf这类内表面致密且疏水性较强的膜填料则不需进行涂覆处理。对长期用于精馏操作的膜填料, 需要充分考虑膜填料形变可能带来的影响, 如膜伸长带来壳程流道的堆叠和紊乱, 缩短则可能造成膜断裂。此外, 膜涂层厚度的定量控制也需予以关注。

符号说明

AG, AL——分别为气、液相流道的横截面积, m2

a—— 比表面积, m2·m-3

F—— 填料因子, m2·m-3

G′, L′—— 分别为基于气、液相流道截面积的质量通量, kg· (m2·s) -1

gC—— 重力加速度常数, 9.81 m·s-2

KG—— 以气相浓度差为驱动力的总传质系数, m·s-1

Ky—— 以摩尔分数差为驱动力的总传质系数, mol·m-2·s-1

l—— 膜填料高度, m

uG—— 壳程气体流速, m·s-1

VG—— 气相的摩尔通量, mol·m-2·s-1

y*—— 气相平衡摩尔分数

δD—— 色散力, MPa0.5

δH—— 氢键力, MPa0.5

δP—— 极性力, MPa0.5

η—— 液体黏度, Pa·s

ρG, ρL—— 分别为气、液相密度, kg·m-3

Ψ———水与液体的密度之比