随着污染性缺水问题日趋严重与普遍, 传统生物处理法由于自身的缺点 (出水水质差、占地面积大、处理周期长和冲击负荷低等) 已不能满足经济发展的需求。膜生物反应器 (MBR) 技术结合传统污水处理工艺与新型精密的膜分离过程, 同步实现污水的处理再生与直接回用, 为解决水资源短缺、提高生活用水水质提供了务实而可靠的思路, 某种意义上再生水已成为第二水源。然而, MBR技术一直被认为是成本较高的污水处理技术。膜材料造价与运行成本、膜污染、膜强度方面存在的问题而导致的膜清洗、维护及更换成本均成为MBR系统推广百富策略白菜网的主要阻力。

在MBR系统中, 膜材料长期浸泡在污染严重的水体中, 纤维状杂物以及曝气时的强气流冲击对膜的力学性能要求甚高。近三十年的MBR百富策略白菜网表明, 使用内衬增强型编织管是消除MBR系统中中空纤维膜断丝问题的最优解决方案。目前, 研究人员主要关注如何提高涂覆层与支撑材料之间的结合力[1,2,3], 提高该类膜材料在污水处理过程中耐受反洗压力、气流冲刷的作用。然而, 忽视了内衬膜结构控制以及对抗污染性能影响的研究。国内外学者针对MBR体系膜污染问题进行了相关研究[4,5,6,7], 认为较小的孔径更适合于MBR系统的稳定运行[8,9]。因此, 通过合适的工艺提高内衬膜的黏结性能与抗污染性能是目前需要解决的主要问题。

使用非溶剂诱导相分离法 (NIPS) 制备高分子膜时, N, N-二甲基乙酰胺 (DMAC) 质量分数、温度、预蒸发时间、铸膜液黏度、固含量、添加剂含量及种类对膜形态与性能影响都较明显[10,11,12,13]。相比较而言, 膜制备过程中改变制膜工艺条件比调节制膜配方显得更加简便, 效果也很显著。因此, 本文主要考察在MBR内衬膜制备过程中工艺条件对膜结构与性能的影响, 提高内衬膜的黏结性能与抗污染性能, 为规模化生产内衬膜提供数据支撑。

聚偏氟乙烯 (PVDF 6010) , 苏威特种塑料公司;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAC, 分析纯) , 上海凌峰化学试剂有限公司;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP-K30) , 阿拉丁试剂有限公司;聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 纤维编织管, 江苏吉隆环保科技有限公司;去离子水, 实验室自制。

纯水通量 (J) 是在一定温度及操作压力下, 以纯水为过滤介质, 单位时间从单位膜面积所透过的纯水体积, 单位为L/ (m2·h) 。纯水通量通过式 (1) 计算可得[14]。

式中:t为过滤时间, min;m1为实验开始前容器的质量, g;m2为实验进行t min后接水容器的质量, g;ρ为纯水的密度;di为中空纤维膜外径, m;l为膜有效过滤长度, m。

使用孔径分布仪 (南京高谦材料有限公司) 以液-液排除法测试膜孔径分布, 异丁醇和水的混合溶液中的异丁醇作为置换剂, 水作为润湿剂。通过测试操作压力及渗透过膜的流量, 使用Cantor方程[15]计算出膜的孔径。操作压力的计算式见式 (2) 。

式中:p为操作压力, γ为界面张力, r为孔的半径, θ为接触角。

从Hagen-Poiseuille方程[16]可以获得透过膜的流量 (Q) 与孔径 (r) 、孔数目 (n) 之间的关系 (式 (3) ) 。

式中:η为置换剂的黏度, L为膜孔的深度 (假设膜孔为圆柱体) 。

泡点用于计算膜表面最大孔径, 反映了中空纤维膜的完整性。泡点的测试是基于毛细管模型, 当滤膜被润湿液体完全润湿后, 测定克服气液表面张力将膜孔内的液体挤出时所需要的最小气体压力, 即得滤膜的泡点值[17]。

使用场发射扫描电子显微镜 (FESEM, S-4800型, 日本Hitachi公司) 测试内衬型PVDF中空纤维膜表面及断面形态。用液氮将干膜脆断制样, 在80℃真空环境下干燥24 h, 在测试前, 用离子溅射仪 (E-1010型, 日本Hitachi公司) 对待测样进行喷金。

爆破强度反映了中空纤维膜耐受反洗压力的能力。如图1所示:中空纤维膜一端胶封固定于测试装置上, 通水排出装置及膜内腔中的空气, 封闭其另一端。向膜腔内缓慢增大压力, 当中空纤维膜爆破时, 此时的压力即为中空纤维膜的爆破强度。

剥离强度用于表征膜分离层与支撑层PET编织管之间的黏结强度。通过实验室自制的数显推拉力计, 从内衬中空纤维膜表面剥离膜分离层的瞬间测得的载荷, 除以剪切力所施加的面积, 即可得到剥离强度。

采用实验室自制的数显推拉力计进行膜分离层拉伸强度的测试。将内衬型PVDF中空纤维膜从中间剖开, 将膜分离层从编织管上轻轻剥离下来进行测试。记录其断裂应力 (F) 、膜宽度 (L) 以及厚度 (d) , 根据式 (4) 计算拉伸强度。

使用干喷-湿纺法制备内衬型PVDF中空纤维膜。将一定比例的PVDF、PVP、DMAC进行混合, 在80℃水浴中加热, 用电动搅拌器充分搅拌溶解24h, 最后将铸膜液置于烘箱中脱泡24 h待用。图2为内衬膜涂覆工艺示意图。涂覆后的内衬膜, 先放置在40℃水浴中浸泡8 h, 漂洗出膜孔道内多余的DMAC和PVP, 再放入冷水中浸泡4 h;然后在30%甘油水溶液中浸泡8 h, 防止在干燥过程中膜丝的孔塌陷, 最后在室温条件下晾干待测。

选用DMAC作为凝固浴剂、水为非溶剂, 在铸膜液温度为60℃、凝固浴温度为55℃的条件下, 考察DMAC质量分数对内衬膜结构与性能的影响, 结果见图3和4。由图3可以看出:在其他操作条件保持不变的情况下, 内衬膜的纯水通量随着DMAC质量分数的升高呈上升趋势, 且趋势较明显。在凝固溶温度为55℃、DMAC质量分数为30%时, 纯水通量为324.5 L/ (m2·h) ;当DMAC质量分数升至50%时, 纯水通量变为458.9 L/ (m2·h) 。由图3还可以看出:在一定凝固浴温度条件下, 随着DMAC质量分数的升高, 泡点降低。在55℃下, DMAC质量分数从30%升高到50%时, 泡点从0.217 MPa降到0.190 MPa。由图4可见:DMAC质量分数较低时, 孔径较小, 孔径分布较窄;相反, DMAC质量分数增高, 孔径变大, 这与DMAC质量分数对纯水通量、泡点的影响相同。从不同凝固浴条件下样品的FESEM照片 (图5) 可以观察到:在相同凝固浴温度下, 随着DMAC质量分数的升高, 表面孔逐渐增大;靠近外皮层指状孔逐渐变小以致消失, 膜的支撑层为海绵状结构。在凝固浴温度55℃、低DMAC质量分数 (30%和35%) 时, 形成的皮层具有较多的指状孔且较深;当凝固浴液中DMAC质量分数增大时, 皮层形成的指状孔逐渐减少且变浅;当DMAC质质量量分分数数增增加加到到5500%%时时, , 指指状状孔孔得得到到抑抑制制, , 膜膜断断面面整体结构趋向于海绵状。

以上这些现象可以解释为:表面分离层的成膜原理与浸没式相转化法制膜技术一样, 在浸没式相转化法制膜过程中, 当铸膜液浸入凝固浴中, 铸膜液的溶剂向凝固浴中扩散, 而凝固浴中的非溶剂则向铸膜液内扩散。根据体系发生液-液分相的快慢, 将相分离分成瞬时液-液分相和延时液-液分相两种方式[18,19]。当铸膜液浸入低浓度凝固浴液时, 铸膜液发生瞬时相分离, 表面形成致密的皮层同时抑制了溶剂与非溶剂的相互扩散。由于溶剂向凝固浴中的扩散速度比非溶剂向制膜液中的扩散速度快得多, 致使膜内部产生收缩应力, 最终形成指状孔;当DMAC质量分数提高时, 发生延时相分离, 表面皮层形成孔较大, 支撑层形成海绵状结构[10]。

在MBR系统运行中, 内衬中空纤维膜的强度也是重要指标, 主要包括内衬膜整体的爆破强度、涂覆层从编织管支撑体表面剥除的剥离强度以及涂覆层本身的强度。

在相同凝固浴温度下, DMAC质量分数对PVDF内内衬衬中中空空纤纤维维膜膜强强度度的的影影响响结结果果见见图图6。由由图6可见:DMAC质量分数对膜整体爆破强度、涂覆层拉伸强度影响不显著, 仅改变了膜表面形态与支撑体皮层的结构, 对膜支撑体整体强度性能的影响不大。涂覆层与编织管之间的剥离强度维持在0.1MPa左右。剥离强度取决于涂覆层与编织管之间接触的比表面积, 还可能与铸膜液配方、编织管纹路等因素有关, 与DMAC质量分数无关。而内衬膜爆破强度则是涂覆层强度和涂覆层-编织管之间结合力的综合表现, 因此, 膜爆破强度受DMAC质量分数影响不显著。

在非溶剂诱导相分离法 (NIPS) 制备高分子膜时, 热力学因素影响组分间的相平衡, 动力学因素与分子间相互扩散速率有关。凝固浴温度既是热力学因素也是动力学因素, 其对相分离过程与膜结构产生的影响很大[20,21,22]。当铸膜液温度为60℃、DMAC质量分数为40%时, 考察凝固浴温度对膜结构与性能的影响, 结果见图7和8。由图7可以看出:随着凝固浴温度从42℃上升到60℃, 纯水通量从341.8 L/ (m2·h) 上升到465.8 L/ (m2·h) , 而泡点的变化不是很明显。纯水通量的增加可以归于两种原因:一方面是由于分离层厚度变薄, 降低了膜的过滤阻力;另一方面是由于表面孔径变大。由图8可以观察到:随着凝固浴温度的升高膜孔径不断增大。图9为在不同凝固浴温度下膜的FESEM照片。由图9可以看出:随着凝固浴温度的升高, 表面孔呈现不断增大的趋势。文献[13]也得出相同的结论, 在高凝固浴温度条件下, 高分子膜表面易形成大孔, 通量不断增大, 截留效果降低。因此, 实验中通量的增大主要是由膜孔径增大而引起的。

由图9还可知:随着温度的升高, 位于皮层的指状孔逐渐减少, 以致当凝固浴温度升高到60℃时指状孔完全消失。这是由于在相同DMAC质量分数条件下, 当较高温度的铸膜液接触较低温度的凝固浴时, 会降低铸膜液的热力学稳定性并加快聚合物的分相速度。另外, DMAC溶于水中是放热过程, 在较低的凝固浴温度下, 会有助于DMAC从铸膜液中向凝固浴中扩散。因此, 在较低的凝固浴温度条件下, 易发生瞬时相分离, 形成指状孔以及致密的皮层[23]。

图10为凝固浴温度对涂覆层拉伸强度、剥离强度和爆破强度的影响曲线。由图10可知:随着凝固浴温度的升高, PVDF内衬中空纤维膜整体的爆破强度和涂覆层的拉伸强度也随之升高, 然而涂覆层与PET编织管之间的剥离强度并没有明显变化。当凝固浴温度从42℃升高到60℃时, 内衬膜的爆破强度从0.4 MPa增加到0.6 MPa, 而剥离强度一直在0.10MPa左右。这是由于PVDF是一种半结晶型聚合物, 在凝固浴温度较低的情况下会出现结晶现象, 而凝固浴温度升高, 相转化成膜的强度会增大;膜的强度增大, 导致膜整体的爆破强度增大。因此, 涂覆层剥离强度只是与编织管之间接触的比表面积以及材料的物化特性有关, 而与凝固浴温度无关。

1) DMAC质量分数对膜孔径与结构影响较大。DMAC质量分数较低时, 膜孔径较小, 孔径分布较窄, 通量较低, 易形成指状孔;随着DMAC质量分数升高, 膜孔径逐渐增大, 通量有增大趋势, 指状孔逐渐变成海绵状孔。DMAC质量分数对涂覆层拉伸强度和膜整体的爆破强度影响不显著, 对剥离强度无影响。

2) 铸膜液体系接触较高的凝固浴温度, 会具有更高的热稳定性, 降低了分相速率, 从而改变膜表面形态与特征。随着凝固浴温度升高, 膜孔径呈不断增大趋势, 通量也随着增大。

3) 凝固浴温度升高增强了涂覆层的拉伸强度, 导致膜整体的爆破强度增大。由于剥离强度主要取决于涂覆层与编织管之间接触的比表面积以及相关材料的物化特性, 因此凝固浴温度对剥离强度无影响, 剥离强度保持在0.10 MPa左右。