近年来, 高分子膜材料作为膜分离技术领域研究的一个重要方面, 受到人们越来越多的关注[1,2,3,4]。由于具有耐高温、耐溶剂、较好的化学稳定性等特点, 聚酰亚胺 (PI) 类材料是目前研究较多的高分子膜材料, 且由于其对CO2/CH4体系的分离效果大大优于其他的分离膜材料 (如聚砜、醋酸纤维素、聚苯醚、聚碳酸酯等) 而备受关注[5,6,7]。迄今为止, 有关PI分离膜的研究较多[8,9,10,11], 但涉及辐射改性的鲜有报道。本研究采用γ射线对PI气体分离膜进行辐照, 研究辐射作用对分离膜结构和性能的影响, 以期找到一种新的方法, 能够解决高分子膜材料渗透性和选择性之间的矛盾关系。

可溶性聚酰亚胺 (PI) , 自制;N-甲基吡咯烷酮 (分析纯) , 北京化工厂。

平板刮膜机 (FM-2型) , 宁波通达膜分离设备厂;红外光谱仪 (FTIR-ATR, IRPrestige-21型) 、热失重分析仪 (TGA, TGA-50型) , 日本岛津公司;压差法气体渗透仪 (VAC-V2型) , 济南兰光机电技术有限公司。

将干燥过的可溶性PI溶于N-甲基吡咯烷酮中, 配制成质量分数为20%的PI溶液, 静置脱泡。然后, 在25℃下将溶液倒在干净的玻璃板上, 使用涂膜机制成一定厚度的薄膜。在空气中初步放置后, 转入烘箱中分温度段干燥24h。冷却后, 将其放入蒸馏水中脱膜, 干燥。

室温下, 采用60Co-γ射线在限氧条件下对PI分离膜样品进行辐照, 吸收剂量分别为25、50和100kGy。

对PI分离膜进行FTIR-ATR测试, 扫描范围650~4000cm-1, 分辨率4cm-1;采用TGA对辐照前后的样品进行分析, 升温速率10℃/min, N2气氛;采用压差法气体渗透仪对辐照前后的分离膜样品进行气体渗透率的测试, 测定PI平板膜对纯O2、N2、CO2和CH4的渗透速率, 测量压力0.1MPa, 测试温度30℃。

图1为辐照前后PI气体分离膜的FTIR-ATR谱图。由图可知, 辐照后的PI气体分离膜中未出现新的吸收峰, 特征吸收峰的峰位也没有明显变化。但是, 主要特征吸收峰:1100cm-1 (酰亚胺基团振动) 、1380cm-1 (亚胺环中C—N—C的伸缩振动) 、1510cm-1 (苯环C—C伸缩振动) 、1780cm-1 (C=O不对称伸缩振动) 和730cm-1 (C=O的弯曲振动) 处吸收峰的强度随吸收剂量的增加, 吸收强度降低。当吸收剂量达到100kGy时, 吸收峰强度降低得非常明显。由此可知, 当吸收剂量达到100kGy时, PI分子主链中的环结构受到明显影响, 发生了开环反应, 出现明显的分子链断裂现象。吸收剂量低于100kGy时, 60Co-γ射线辐照对分子结构影响较小。

辐照前后的PI气体分离膜样品的TGA测试结果见表1。热失重温度以样品失重10%和25%时的温度 (Td, 10%, Td, 25%) 作为主要的判据。由表可知, 未辐照样品的Td, 10%和Td, 25%分别为565和622℃;随着吸收剂量的增加, 辐照样品的Td, 10%和Td, 25%均呈下降趋势, 当吸收剂量达到100kGy时, 其Td, 10%和Td, 25%分别降至556和600℃。与未辐样品相比, 分别下降了9和22℃, 说明随着吸收剂量的增加, 60Co-γ射线辐照对PI气体分离膜的分子结构产生了影响, 使其热稳定性有所降低。

渗透系数P[cm3 (STP) cm/ (cm2·s·cmHg) , 也可用Barre表示]和理想分离系数α是衡量气体分离膜分离性能的两个重要参数。

单一气体 (O2、N2、CO2或CH4) 通过辐照前后的PI气体分离膜的渗透性能测试结果见表2。由表可知, CO2气体通过PI气体分离膜的渗透系数P (CO2) 远远高于纯O2、N2及CH4气体通过PI气体分离膜的渗透系数P (O2) 、P (N2) 和P (CH4) , 说明此PI气体分离膜对于CO2气体具有特异选择性。在吸收剂量为50kGy时, 单一的O2、N2、CO2和CH4气体通过PI气体分离膜的渗透系数均达到最大值;此后, 再继续增加吸收剂量, 气体的渗透系数反而降低。

膜对两种混合气体的分离效率一般用理想分离系数α表示, 为两种不同纯气渗透系数的比值。不同吸收剂量下PI气体分离膜对CO2/CH4体系和CO2/O2体系分离系数的变化趋势见图2。由图可知, 随着吸收剂量的增加, PI气体分离膜对于CO2/CH4体系和CO2/O2体系的分离系数α整体上都呈增长趋势, 且CO2/CH4体系的分离系数涨幅更大。说明在本实验选用的吸收剂量范围内, 60Co-γ射线辐照有助于提高PI气体分离膜对于CO2/CH4体系的分离性能。

一般来说, 聚合物膜的渗透性和选择性之间存在着矛盾关系 (Trade-off效应) , 渗透系数的提高通常会导致膜材料气体选择性的降低。所以, 气体分离膜分离性能的提高往往需要在渗透性和选择性之间找到最优化的平衡点, 超越“upper bound”上限。本研究发现, 与未辐照样品相比, 吸收剂量达到50kGy时, PI气体分离膜的气体渗透系数得到提高;同时其对CO2/CH4体系的分离系数也得到了提高, 即在气体渗透性和选择性之间达到了一定的平衡。

本实验采用60Co-γ射线研究了辐射作用对PI气体分离膜结构和气体分离性能的影响。得到如下结论:

(1) 由FTIR-ATR结果可知, 吸收剂量达到100kGy时, PI分子主链发生开环反应, 导致分子主链结构发生变化;此时, PI气体分离膜的Td, 10%从未辐照样品的565℃降至556℃, 说明60Co-γ射线辐照导致PI气体分离膜材料热稳定性下降。

(2) CO2气体通过PI气体分离膜的渗透系数远远高于其他气体;随着吸收剂量增加, 单一O2、N2、CO2或CH4通过PI气体分离膜的渗透系数变化趋势比较复杂, 但是, 当吸收剂量为50kGy时, 单一O2、N2、CO2或CH4气体通过PI气体分离膜的渗透系数均达到最大值。

(3) 随着吸收剂量的增加, PI气体分离膜对于CO2/CH4体系和CO2/O2体系的分离系数整体上都呈增长趋势, 且CO2/CH4体系的分离系数涨幅更大。

综上, 吸收剂量为50kGy时, PI气体分离膜对于CO2/CH4体系既保持了最大的渗透系数, 同时也提高了分离系数, 说明60Co-γ射线辐照有助于提高PI气体分离膜对于CO2/CH4体系的分离性能。本研究为解决聚合物气体分离膜渗透性与选择性之间此消彼长的矛盾提供了一种新的方法。