膜分离技术已被广泛百富策略白菜网在食品、生物、石油化工以及制药等行业。与传统的分离技术相比, 其具有低成本、低能耗、高集成、绿色环保等优点[1,2]。与有机膜相比, 无机膜具有耐腐蚀、耐高温、结构稳定、机械强度大、使用寿命长等优点[3], 因而其更能适应严苛的工业环境[4,5]。目前, 用于制备无机膜的主要材料有Al2O3[6,7]、Zr O2[8]、TiO2[9]和不锈钢粉[3,10,11]。近年来, 由于不锈钢中空纤维膜具有高的机械强度, 良好的抗热振性和易于通过焊接集成等特点[1], 已经吸引了越来越多的学者, 对于不锈钢中空纤维膜的研究目前主要集中在制备工艺和结构上, 主要是不锈钢基膜的改良以及以不锈钢为底膜制备无机复合膜[12,13,14]。由于不锈钢基膜表面粗糙、孔径分布大, 如果直接百富策略白菜网很难有好的分离效果。以无机膜为基层, 表面制备分离层成为了无机膜研究的热点。

为了在无机底膜上制备牢固的分离层, Gunatilake等[15]通过水热合成法合成二氧化钛纳米纤维, 利用喷射沉积在孔径为150μm的不锈钢网上, 得到约10μm厚的涂层。二氧化钛纳米纤维包覆的不锈钢网具有超亲水, 水下超疏油的性质, 该膜分离不混溶的油水混合物, 分离效率可达99%。Wang等[16]采用浸涂法制备了超亲水不锈钢中空纤维微滤膜, 将二氧化钛与哌嗪、聚乙烯亚胺和乙二胺分别配制成悬浮液浸涂在不锈钢膜表面, 通过500℃高温烧结, 在不锈钢膜表面形成连续的二氧化钛涂层。百富策略白菜网于油水乳液分离, 分离效果达到99%以上, 且表现出良好的抗污染性能。Cao等[17]创造性地将界面聚合技术与浸涂法相结合, 以Na A晶种和哌嗪的水溶液为水相, 均苯三甲酰氯的正己烷溶液为油相, 将Al2O3中空纤维陶瓷膜先浸涂水相, 曝气10 min后再浸涂油相, 最后在60℃烘箱中干燥。该膜用于渗透汽化过程分离乙醇水溶液, 通量达到了9 kg/ (m2·h) 。界面聚合过程, 不仅为晶体生长提供了有利位置, 还防止晶体因尺寸太小进入孔道内部, 形成表面缺陷。

通过在涂覆液中加入合适的添加剂, 提供分子筛的生长位点[18,19,20], 或者与无机物之间形成氢键[16]、化学键[21]等, 以提高无机分离层在无机膜表面分布的均匀性以及避免表面缺陷的发生, 这一思路成为无机膜研究的新方法。但是, 简单的浸渍提拉法容易形成表面缺陷, 本研究结合真空辅助抽滤法涂膜, 可有效地解决这一问题。通过真空辅助抽滤法, 具有一定尺寸的无机粒子在无机底膜表面聚集, 能够提高复合膜的截留率;而有机添加剂[22] (如聚乙烯醇, PVA) 的加入, 有助于无机粒子的分散以及在基膜表面的固定, 一定时间的真空辅助抽滤能够避免表面塌陷等形成的缺陷。高温烧结能够加固无机粒子与基膜之间的黏结, 同时孔道内的有机添加剂可完全分解, 避免孔道堵塞, 提高水通量。本文通过在二氧化钛悬浮液中加入PVA作为添加剂, 在不锈钢基膜上通过真空辅助抽滤二氧化钛悬浮液形成二氧化钛涂层, 抽滤之后的膜在一定温度下烧结, 考察了烧结温度对不锈钢复合膜的影响。这一思路巧妙地解决了不锈钢基膜孔径大的问题, 为不锈钢膜后续在纳滤、渗透汽化等领域的百富策略白菜网提供了思路。

9μm粒径的不锈钢粉 (SSP) , 浙江海宁飞达冶金粉末有限公司;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP k90) , 巴斯夫有限公司;聚丙烯晴 (PAN) , N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) , 聚乙烯醇 (PVA) , 十二烷基磺酸钠, 国药集团化学试剂有限公司;二氧化钛 (800 nm, 金红石型) , 上海巷田纳米材料有限公司;泵油, 上海伟德真空设备有限公司;去离子水, 实验室自制。

对于不锈钢基膜的制备见文献[23]。简单来说, 聚丙烯晴 (PAN) 和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 溶解于N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 中, 之后加入粒径为9μm的不锈钢粉, 在一定转速下搅拌均匀, 其质量配比为SSP:PAN:DMAc:PVP=75:4:20.75:0.25。干-湿法纺丝之后, 将膜放入气氛炉中按照一定的升温程序进行烧结。烧结过后的膜通过多次碱洗和水洗, 60℃烘干后待用。制备的不锈钢基膜外径D为~2.5 mm, 内径d为~1.4 mm, 平均孔径为~1.5μm。

称取3 g的Ti O2溶于100 ml去离子水中, 超声1 h后, 搅拌2 h。称取2 g的PVA加入TiO2悬浮液中, 96℃下加热搅拌2 h, 使PVA完全溶解。涂覆液使用前需进行至少30 min的真空脱泡处理, 然后将涂覆液倒入自制的真空辅助装置, 如图1 (a) 所示, 真空泵抽滤15 s, 室温放置24 h晾干。按照图1 (b) 的升温程序, 分别烧结到400、500、600和700℃, 以此分别命名为SPT-400、SPT-500、SPT-600、SPT-700。

场发射扫描电镜 (SEM) :使用日本公司的JSM-6380LV场发射扫描电镜观察中空纤维膜表面和断面结构, 分析膜表面及界面的微观形貌。

热重分析 (TGA) :使用美国PerkinElmer公司的TGA-4000型热重分析仪, 按照5℃/min的升温速率测试PVA以及TiO2的热重曲线。

泡压法测孔径:采用泡压法[24]测量不锈钢中空纤维膜的孔径分布。用实验室自制的去离子水充分浸润不锈钢中空纤维膜。由于表面张力的存在, 分布在膜孔内的水, 会在膜孔内部形成一个附加的压力ΔP, 当氮气的压力超过附加压力差ΔP时, 气体才会冲出孔道。孔径越小, 产生的表面张力越大, 所需要的氮气压力也越大。通过实时记录压力-流量曲线, 可根据公式计算得出最大孔径, 最小孔径, 最可几孔径等孔径分布情况, 以此可测出不锈钢中空纤维膜的孔径分布。

微孔膜孔隙率的测试:孔隙率采用干湿膜质量法测得[25]。截取一定长度的膜, 采用S4T-30W-800倍数码显微镜 (深圳优视宏图科技有限公司) 测其内径d和外径D (cm) 。将样品在去离子水中浸泡24 h, 甩干膜表面的水分测量其质量为m1 (g) , 然后在烘箱中烘干水分, 再次称重记为m2 (g) , 由式 (1) 计算孔隙率。

式中, ε为孔隙率, %;;L为膜长度, cm;ρω为纯水密度, 0.998 g/cm3。

纯水通量测试:使用实验室自制的去离子水, 通过给中空纤维膜外侧0.1 MPa的压力, 使去离子水透过膜从内测流出, 稳压30 min后开始测试。

油水乳液分离测试:使用泵油制备了水包油乳液, 在1000 ml去离子水中加入4 g的泵油和0.2 g的十二烷基磺酸钠, 将混合物高速搅拌12 h, 形成稳定的水包油乳液 (粒径分布, D90=22.5μm, D50=2.49μm) [16]。分离测试过程中, 首先在0.05 MPa下测得纯水通量J0, 稳压30 min, 在同样的压力下, 分离油水乳液, 稳定30 min后, 每10 min测量通量J1, 之后用去离子水清洗膜30 min, 在0.05 MPa下, 获得稳定30 min的纯水恢复通量值J2。

水通量的计算公式为

式中, J表示水通量, L/ (m2·h) ;V代表渗透液的体积, m3;A代表有效膜面积, m2;t为液体的收集时间, h;ΔP为膜内外测得压差, bar (1 bar=105Pa) 。

膜的抗污染性能一般采用通量恢复率FRR (%) 来表征[16], 其公式为

用紫外-可见光吸光度计 (Model UV-1800, shimadzu, Japan) 测定的泵油的浓度, 测试波长为290 nm。则截留率rejection (%) 可表示为

式中, CF和CP分别为进料液和渗透液的浓度, mol/L。

图2为不同烧结温度下, TiO2/不锈钢中空纤维复合膜的形貌图。当烧结温度为400℃时, 大部分PVA分解 (图3) , TiO2粒子在孔道周围的分布较为松散, 粒子之间的表面熔融比较微弱。烧结温度为500℃时, 高温烧结导致的涂层收缩孔较为均匀, PVA几乎全部分解, TiO2粒子之间的已有部分熔融。烧结温度为600℃时, PVA已经全部分解, 粒径比较小的TiO2表面熔融比较完全, 完全贴合到基膜表面, TiO2粒子之间的收缩孔变大, 粒子之间的孔道变得致密, 表面出现收缩导致的缺陷大孔。烧结温度为700℃时, 越来越多的TiO2粒子与不锈钢基膜烧结在一起, 表面收缩, 孔变得很不均匀, 出现大孔。另外, 高温烧结有可能导致基膜孔道的形变, 从而影响整个不锈钢中空纤维膜的分离效果。由图2 (c) 断面结果可知, 该二氧化钛分离层的厚度为10μm左右。不锈钢中空纤维基膜内部仅有微量TiO2粒子, 较好地保持了不锈钢中空纤维基膜的孔道不受堵塞, 这可能是受益于PVA对Ti O2粒子的锚定作用。

PVA及PVA/TiO2的热重分析曲线, 如图3所示。PVA的热分解经历了四个连续化的过程[26,27,28]:第一个过程是物理吸收水的脱除 (低于220℃) ;第二个过程主要是PVA的内部脱水 (220~370℃) , 并伴随多烯化合物的形成;第三个过程分解比较缓慢 (370~540℃) , 主要是多烯化合物的分解, 形成醛类和多烯大分子化合物的分解衍生物。随着温度的升高, 一些活化能高的化学键开始断裂, 初级多烯化合物分解环化形成聚芳族结构;第四个过程主要是碳化残渣的热氧化 (高于540℃) , 之前大部分的质量主要以低沸点有机物的形式挥发出去, 而碳化残渣的热氧化基本上不消耗质量, 其在热重分析过程中的影响可以忽略, 所以, 540℃之后, 质量基本不变。PVA/TiO2的热重分解趋势与PVA热降解趋势基本一致[ (图3 (b) ], 520~800℃, 体系质量基本不变。整个过程, 二氧化钛除表面附着的有机物熔融之外, 基本不发生变化。由于二氧化钛的表面熔融以及PVA的分解程度不同, 导致了不同烧结温度下, TiO2/不锈钢中空纤维复合膜的微观形貌有所区别。

二氧化钛改性的不锈钢中空纤维复合膜的纯水通量如图4所示。随烧结温度的升高, SPT膜的纯水通量先升高再下降, 在500℃时出现峰值。400~500℃的上升趋势是PVA的分解和二氧化钛的表面熔融导致的。由PVA的热重曲线可知, 400℃时, PVA还未分解完全, 表面分离层还有少量有机物的存在, 分离层还处于由PVA致密涂层向二氧化钛无机涂层的转变, 无机粒子之间的空隙还未完全释放, 所以表现出400℃时纯水通量略低。500℃时, 从SEM图中也可以看出, 表面分离层烧结均匀, PVA分解完全, 二氧化钛颗粒之间以及与基膜之间都有着良好的黏附力。随着温度的升高, PVA完全分解, 大部分二氧化钛之间因表面熔融变得致密, 同时分离层开始出现收缩大孔。

收缩孔的出现使得不锈钢中空纤维膜的孔径分布出现两极分化的趋势, 如图5所示, 不同烧结温度下, TiO2/不锈钢中空纤维复合膜的孔径分布情况。烧结温度从400~700℃, 膜的孔径分布从非常集中的一个峰变成出现大孔的两个峰。SPT-400和SPT-500的孔径分布非常集中, 基本无明显的缺陷, 主要是在该温度范围内, PVA部分或几乎全部分解, 而TiO2粒子几乎没有熔融, 分布比较均匀, 没有影响到分离层的孔径分布。然而, 从SPT-600和SPT-700的孔径分布图中可以看出, 分离层的最可几孔径发生偏移, 同时在400 nm附近出现大孔, 这可能是因为烧结温度升高, TiO2粒子部分熔融而延伸开来, 使得表面涂层变得致密;TiO2粒子之间也会因为熔融而产生相互黏结收缩的现象, 导致出现大孔。

TiO2/不锈钢中空纤维复合膜对油水乳液的分离性能如图6所示。本文选择具有最大水通量的SPT-500的不锈钢中空纤维复合膜测试其油水乳液分离性能, SPT-500对水包油乳液进行了三个循环的实验。每个循环过程包括三个步骤:第一步, 0.05MPa下的纯水通量测试;第二步, 0.05 MPa下的油水分离测试;第三步, 纯水清洗0.5 h (未显示在图6中) 。为防止破乳, 同时保证一定的通量, 整个过程的操作压力维持在0.05 MPa。第一个循环的油水分离通量达到300 L/ (m2·h·bar) , 水通量的恢复率达到80%以上, 第二和第三循环, 油水分离通量略有下降, 达到250 L/ (m2·h·bar) 左右, 之后都保持在相对稳定的范围内。通量的下降主要是因为不锈钢中空纤维膜表面轻微的油滴污染导致, 在膜两侧形成浓差极化, 使得通量衰减[29]。分离过程中, 泵油的截留率都在99%以上, 油水分离前后的对比如图6 (b) 所示, 经过SPT-500膜分离后, 渗透产物变得透明, 这表明SPT-500对油水乳液具有良好的分离效率。

SPT-500的抗污染性能如图7所示。该膜对高浓度水包油乳液进行了三次循环实验后, 其水通量恢复率均可达到80%左右, 说明SPT-500具有良好的抗污染行能。这主要是因为在不锈钢中空纤维基膜的表面有一层TiO2, 而TiO2具有超亲水性, 在油水分离过程中, 能在膜表面形成一层水膜, 从而防止油滴和膜表面之间的直接接触而污染膜[30]。

本文结合真空辅助抽滤法和高温烧结法, 制备了TiO2/不锈钢中空纤维复合膜。通过场发射扫描电镜, 热重分析, 泡压法测孔径、油水分离等表征了烧结温度对TiO2/不锈钢中空纤维复合膜的形貌和分离性能的影响。

(1) 随着烧结温度的升高, PVA逐渐分解完全, TiO2粒子的结合程度逐渐增强, TiO2粒子之间及其与基膜之间的黏结力逐渐增强。

(2) 温度超过500℃时, PVA完全分解, TiO2粒子之间结合程度近一步加强, 同时出现收缩大孔, TiO2表面涂层变得不再均匀, 同时过高的温度有可能导致基膜内部结构的坍塌, 从而影响孔径和纯水通量的下降。

(3) 选用具有最大通量的SPT-500不锈钢中空纤维复合膜分离油水乳液时, 其分离效率可达到99%以上, 同时具备良好的抗污染能力, 在油水分离领域表现出巨大的潜力。